新型石墨烯纳米材料的合成在电化学中的应用

锦生炭素新型石墨烯纳米材料的合成在电化学中的应用石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。自从2004年发现以来石墨烯以其独特的电学、力学、热学和光学等性能,引起了人们的极大关注,在复合材料、纳米器件及能量储存等方面有着广泛的应用前景。本论文以石墨烯的不同修饰电极为研究对象,探讨其在电化学方面的应用。本论文得到的主要结果如下:1.用化学氧化法将碳纳米管解开制备氧化石墨烯,然后分别通过化学还原和电化学还原方法得到石墨烯材料,并用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等手段对其形貌、结构进行了表征。2.以铁氰化钾、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸、过氧化氢、氧气、多巴胺和尿酸等物质为探针分子,研究了氧化石墨烯、化学还原石墨烯和电化学还原石墨烯的电化学性能。结果发现,与裸玻碳电极相比,石墨烯材料表现出了更好的电子转移性能和电催化性能,使测定物的过电位大大降低。其中电化学催化能力由强至弱的排列顺序为:电化学还原石墨烯化学还原石墨烯氧化石墨烯。3.用循环伏安法在氧化石墨烯修饰电极上制备了钯/石墨烯复合纳米材料,SEM和EDS研究表明钯纳米粒子成功地负载在石墨烯上。借助氢键和静电相互作用,氧化石墨烯和钯纳米粒子可以有序组装在玻碳电极上,从而制备出钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极。4.以铁氰化钾、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸、过氧化氢、氧气、多巴胺和尿酸为探针分子,通过电化学阻抗(EIS)、循环伏安(CV)、计时电流(CA)和示差脉冲(DVP)等方法研究了钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极的电化学行为。结果发现,在石墨烯和钯的共同促进作用下,钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极在铁氰化钾溶液里表现出更快的电子转移能力,对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、抗坏血酸的氧化,过氧化氢、氧气的还原反应都有很高的电催化活性。该复合纳米材料同时对抗坏血酸、多巴胺、尿酸拥有较好的催化效果,而且三者不相互干扰。我们也研究了甲醇在钯/石墨烯复合纳米材料修饰电极上的电催化氧化行为,其性能良好,有望应用在燃料电池中。本论文对石墨烯在生物传感器中的应用进行了基础性的研究。主要包括三部分内容:辣根过氧化物酶修饰石墨烯电极对H2O2的电催化研究;基于石墨烯负载纳米铂的葡萄糖生物传感器;MB/RG、MB/GO复合材料修饰电极对NADH的电催化研究。具体的研究工作主要集中在以下几部分:（1）利用辣根过氧化物酶能够在石墨烯电极上实现直接电子转移的性质,组装了一种用电聚合吡咯的方法把HRP固定在石墨烯电极上的新的过氧化氢生物传感器。研究了此传感器对过氧化氢的电催化行为和分析测定。（2）将石墨烯作为催化剂载体制备了新型的葡萄糖生物传感器。具体方法是先通过化学还原法将氯铂酸和石墨氧化物同时还原得到Pt/RG的混合物,将铂有效地固定在石墨烯载体上,之后制备了Pt/RG/GCE电极,并对此生物传感器的催化性能进行研究。接着用电聚合的电极表面制备了葡萄糖生物传感器,并对此传感器的性能进行研究。（3）制备了石墨烯（RG）和石墨氧化物（GO）修饰电极,对NADH在石墨烯（RG）和石墨氧化物（GO）薄膜修饰电极上的催化性能进行比较研究,结果表明石墨烯对NADH的催化性能明显优于石墨氧化物。基于这一点,我们采用吸附的方法将NADH的介体麦尔多拉蓝分别担载在石墨烯和石墨氧化物上制备了有机-无机纳米复合材料,研究并比较了麦尔多拉蓝在石墨烯和石墨氧化物上的电化学行为以及对NADH的催化氧化行为。石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料,是构成其它维度碳材料的基础。石墨烯的长程π共轭电子,使其具有优异的热学、机械和电学性能。因此,研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣,但石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性。为了打开石墨烯的带隙,研究者探索了许多方法,比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上,其中一个可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质,但本征石墨烯具有完美的蜂窝状结构,很难通过杂质原子的掺杂来调控其电学性能,为此,本文重点对N+离子注入实现石墨烯的掺杂进行了探索。本文制备了机械剥离和还原氧化两类石墨烯,利用光学显微镜、AFM、拉曼光谱、傅里叶红外光谱、XPS、AES等手段对石墨烯进行了表征;对两类石墨烯分别进行了N+离子注入和随后的退火处理,成功实现了两类石墨烯的掺杂;并制备了相应的石墨烯场效应晶体管,研究了其电学性能。得出的主要结果如下:①利用表征石墨烯的重要工具——拉曼光谱,研究了石墨烯缺陷的变化与离子注入剂量之间的关系。得到了合适的离子注入的剂量:1×1014cm-2,在此剂量下,石墨烯表面会有适当的缺陷用来掺杂,并且这些缺陷可以通过退火来消除;②发现在氮气中退火样品的拉曼光谱谱峰的蓝移比在氨气中的明显。这可能是因为在氨气中退火后氮原子掺杂进石墨烯,使得石墨烯产生较小的应变;③采用XPS和AES检测了在氮气和氨气气氛中退火的离子注入石墨烯样品。结果显示,在氮气中退火的样品中没有N信号,而在氨气退火的样品中有N信号。结果说明了离子注入的石墨烯通过在氨气中退火,实现了N掺杂;④为了研究不同石墨烯样品的电学性质,制备了背栅石墨烯场效应晶体管。结果显示,本征石墨烯场效应晶体管是双极晶体管,它的电导最小值位于正栅压位置,说明石墨烯是p-型掺杂。用在氮气中退火的离子注入石墨烯制备的场效应晶体管的双极特性消失了,电导最小值仍然处于正栅压位置,还是p-型掺杂。用在氨气中退火的离子注入石墨烯制备的场效应晶体管显示出了双极特性,在真空中它的电导最小值位于负栅压位置,表明是n-型掺杂。此外,本文还研究了还原石墨烯的掺杂,利用拉曼光谱和傅里叶红外光谱表征了N+离子注入后的还原石墨烯的结构,制备了场效应晶体管,并测试了其电学性能。结果发现,N+离子注入还原石墨烯和本征石墨烯不同,N+离子与还原后的氧化石墨烯表面的官能团发生了反应,从而起到了掺杂的效果。通过场效应晶体管的测试发现N+离子注入具有调节晶体管阈值电压的功能。分子式：C）耐高温型：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。从现有的文献中可以查知，膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力，1g膨胀石墨可吸附80g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IVA族。拉丁语为Carbonium，意为“煤，木炭”。汉字“碳”字由木炭的“炭”字加石字旁构成，从“炭”字音。石墨是元素碳的一种同素异形体[1]，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物。它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。2、作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有[1]方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等，都以含钙、钠为主。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。纯净的各种沸石均为无色或白色，但可因混入杂质而呈各种浅色。玻璃光泽。解理随晶体结构而异。莫氏硬度中等。比重介于2.0～2.3，含钡的则可达2.5～2.8。沸石主要形成于低温热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于热液矿床和近代温泉沉积中。沸石可以借水的渗滤作用，以进行阳离子的交换，其成分中的钠、钙离子可与水溶液中的钾、镁等离子交换，工业上用以软化硬水。沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。不同的离子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。晶格中存在的大小不同空腔，可以吸取或过滤大小不同的其他物质的分子。工业上常将其作为分子筛，以净化或分离混合成分的物质，如气体分离、石油净化、处理工业污染等。石墨与金刚石、碳60、碳纳米管等都是碳元素的单质，它们互为同素异形体。硬度：1-2其他用途（污水处理、土壤改良剂、饲料添加剂）比表面积：5-10m2/g柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发的一种新的石墨制品。碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物——有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。比重：2.21-2.26g/cm3颜色：铁黑色沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。沸石还具有“营养”价值。在饲料中添加5%的沸石粉，能使禽畜生长加快，体壮肉鲜，产蛋率高。锦生炭素与其它吸附剂相比，膨胀石墨有许多优点。如采用活性炭进行水上除油，它吸附油后会下沉，吸附量也小，且不易再生利用；还有一些吸附剂，如棉花、草灰、聚丙烯纤维、珍珠岩、蛭石等，它们在吸油的同时也吸水，这给后处理带来困难；膨胀石墨对油类的吸附量大，吸油后浮于水面，易捕捞回收，再生利用处理简便，可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、燃烧、加热萃取等法，且不会形成二次污染。9、电极，石墨何以能取代铜做为电极？碳的存在形式是多种多样的，有晶态单质碳如金刚石、石墨；有无定形碳如煤；有复杂的有机化合物如动植物等；碳酸盐如大理石等。单质碳的物理和化学性质取决于它的晶体结构。高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨晶体结构不同，各有各的外观、密度、熔点等。碳化合物一般从化石燃料中获得，然后再分离并进一步合成出各种生产生活所需的产品，如乙烯、塑料等。隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的60～80％。少数高达90％以上。矿石可选性较差。正是这种无可比拟的优势，石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料目前世界上已有十几个国家（包括我国）均合成出了金刚石。但这种金刚石因为颗粒很细，主要用途是做磨料，用于切削和地质、石油的钻井用的钻头。当前，世界金刚石的消费中，80%的人造金刚石主要是用于工业，它的产量也远远超过天然金刚石的产量。器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。（4）没有毛刺；铜电极在加工完成后，还需手工进行修整以去除毛刺，而石墨加工后没有毛刺，节约了大量成本，同时更容易实现自动化生产；名字来源：源于希腊文“graphein”，意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名；2．鳞片石墨1、作耐火