快速凝固制备非晶合金的研究与发展

浅析快速凝固制备非晶合金方法摘要：非晶态金属是新型的金属材料，它已成为金属材料领域研究的热点。快速凝固技术也是当前材料科学与工程中研究比较活跃的领域，是挖掘非晶态金属材料潜在性能与开发的的重要手段。文章介绍了快速凝固技术制备非晶态合金的几种方法，并做了简要的探讨。关键词：非晶态合金快速凝固制备方法1引言非晶合金也称金属玻璃，因其独特的微观结构而具有普遍晶态合金无法比拟的机械性能、优异的物理及化学性能，具有重要的工程应用前景。与晶态合金相比，非晶合金不但具有一般金属所不具备的强度和硬度，又可以像玻璃加热软化易成形加工，可进行各种复杂形状的超速精密成形，甚至小到纳米等级，而且成形后不会降低金属的强度。非晶合金合金的制备方法大体上可分为以下三类：通过蒸发、电解、辐射等方法使金属原子或离子凝聚或沉积而成；由熔融合金通过急速快速固化而形成粉末、丝、条、带；利用激光、离子注入、喷镀、爆炸等方法使表面层结构无序化。本文主要阐述采用快速凝固技术制备非晶态合金方法。大概可分为两类，雾化法制取粉末，制取条带及薄片材料方法。2非晶合金概述非晶合金结构的长程无序，短程有序特性，可以把非晶态材料看作是均匀的和各向同性的结构。其衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹。在电子显微镜下看不到晶粒晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。在热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。非晶合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有的优异的材料特性的调控性。制备非晶合金的的关键因素主要有两个：一，必须形成原子或分子混乱排列的状态，二，将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来。因此要求所获得非晶合金的使用温度应低于合金的晶化温度。3快速凝固技术制备非晶合金3.1雾化法制备非晶合金粉末雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法。其基本原理是将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体（气体或液体）冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后呈粉末。通常的气体雾化法冷却速度可达102K/s~104K/s，采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。冷却介质是该工艺中制备非晶合金的一个主要因素。由于氦气的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氦气大数几倍。该技术的成功之处在于限制了熔融金属的量，快速雾化成小的液滴，推进雾化液滴流越过一个小距离和短时间间隔与淬火基体进行快速冲击，以释放出热量越过结晶与长大过程进而快速凝固，生产效率高且合金粉末成球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产，但与MS方法相比冷却速度较低，需严格控制合金成分。根据工艺方法不同可细分为气体雾化法、水雾化法、超声气体雾化法、紧偶合气体雾化法、高速旋转筒雾化法、滚筒雾化法、穿孔旋转杯法、旋转离心雾化法、快速凝固雾化法、真空雾化法等。中南大学陈欣等采用紧耦合气雾化技术进行了Al基非晶合金粉末的制备实验，并从气雾化机理、熔滴的冷却行为以及非晶粒形成的角度，对紧耦合气雾化制备非晶合金粉末的可行性及其技术特点进行了分析，最终制得非晶/晶态的混合粉末，非晶粉末的粒径小于26μm。陆曹卫等人通过水雾化制备出的负400目Fe74Al4Sn2P10C2B4Si4非晶合金粉末具有良好的热稳定性和大的玻璃形成能力，其超冷液相区温度宽度达到38K。采用该非晶粉末制备的磁粉芯高频下品质因数显著优于MPP粉芯，损耗较低，主要原因是非晶粉末具有较高的电阻率。3.2液体拉丝法及旋转液中喷丝法制备线材非晶合金液体拉丝法主要包括玻璃包覆熔融纺线法和泰勒拉丝法。其原理为将合金棒或小块置入玻璃管中，玻璃管经抽真空后充入惰性气体，在其端部采用感应加热将合金熔化，依靠熔融合金的热量使与其接触的玻璃管壁软化并与熔融合金润湿性紧密接触，在一定的拉力下拉成很细的毛细玻璃管。金属熔体依靠润湿作用流入毛细管中，经过冷却器的激冷，通过绕线导管后直接缠绕，获得连续的玻璃包覆线材。该技术利用了软化玻璃容易拉成细成形的特点。与此同时，软化玻璃可对合金溶液起到防氧化的保护作用。采用该技术制备非晶合金的关键技术包括以下四个方面：玻璃选材，不与金属发生反应，软化点与金属熔点相当。未得到直径较小的细丝，玻璃管的外径和壁厚分别为9-12mm和1.0-1.2mm较适宜；保护气氛。为防止制备过程中样品氧化，加热前先抽真空，然后充入氩气。保护气体的压力要适当，太高会将熔融金属及玻璃挤离加热区而来不及拉丝，压力太小外界大气压会对熔融金属和玻璃产生向上托起作用。合适的气压为-0.1~0.05MPa；加热，加热过程应根据被加热材料的特性适当调节感应加热器的频率和电流大小，以求达到最佳效果。为了制备理想的玻璃包覆合金细丝，要求融化的合金有过热现象，最好温度高出其熔点的300-400K。因此，感应线圈的形状和匝数对能否顺利拉出丝材是非常关键的。加热过度会发生熔融的合金和软化玻璃还没来得及拉丝便整个脱离加热区；若加热不足，玻璃管不能充分软化，导致拉不出丝；冷却，冷却速度直接关系到细丝的状态，欲得到非晶细丝，要求获得足够高的冷却速度，且冷却后的细丝温度应低于合金晶化温度。一般要求冷却速度大于104m/s，最好为105-106K/s。Goto等采用该方法以477m/s的速度拉出非晶态Fe-P-B-C线材。此外，该方法已被用于非晶态纯金属（Cu、Au、Ag、Fe等）线材和镍基高温合金的线材制备。利用玻璃或石英包覆合金，在加热或熔融状态下拉成丝。主要依靠辐射和对流传热使合金冷却，冷速较小，所以，只有少数合金在拉成微米级细丝时可以成为非晶态旋转水纺线快速凝固法是日本大阪大学大中逸雄等于1978年提出。之后东北大学毛利教授发现了水纺Co-Fe-Si-非晶丝的GMI效应，带动了非晶功能材料的发展。旋转水纺线快速凝固法基本原理为，在告诉旋转的鼓内加入冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓的内壁形成旋转的环形水池，将熔融合金熔液喷入旋转水中激冷获得快速凝固线材。此法适合制备具有优良力学性能的细丝，特点是能够得到圆形截面的非晶态合金细丝。王成铎等人以熔融纺线法制备的玻璃包覆Fe79-xCoxSi8B13非晶合金微丝表明玻璃包覆金属微丝内部存在较大的内应力，且不同的制备工艺条件可以在微丝内部产生不同的内应力分布从而使微丝的磁学性能存在一定差异。赵振杰等人采用高频感应加热熔融快淬法制备铁基合金非晶细丝，其合金细丝直径为17μm。3.3单辊双辊急冷法制备条带非晶合金该方法是当前从实验室到工业生产应用最广泛的一种方法。其基本原理是将合金熔体喷射到一个快速转动的冷却铜辊表面，形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部，调节石英管位置，使合金样品处于感应圈中部，启动中频电源，利用感应加热熔化合金样品，启动铜辊，调节其转速并设定值后，降低石英管，高压氩气推动合金熔体至冷却铜辊表面，剥离气嘴中喷出的高压气流将铜辊表面的合金条带吹离铜辊，便可值得连续的非晶合金条带。极快的热量传输和流体流动是这类制备工艺最显著的特征。采用单辊法快速凝固技术，在实施中存在一些较难解决的问题，主要是单辊需要以2000-10000r/min的高速度旋转，同时要保证单辊的转速均匀性很高，径向跳动非常小，控制薄膜的均匀性；此外，为了防止合金溶液的的氧化，整个快速凝固过程要在真空中或保护性气氛下进行；最后，为了获得较宽并且均匀的非晶合金带材，液流必须在单辊上均匀成膜，液流出口设计及流速的控制精度要求较高。尽管如此，单辊法还是最适合于连续生产的方法之一，生产效率高，能以每秒十米的速度连续生产，工艺容易调节和掌握，尤其是能制备出较宽的带。毛忠汉等人通过单辊法制备出细丝状的科研样品数十米长，2-3mm宽的长带和宽20mm以上长2m的宽带。其在非晶态合金的制造方法-单辊法中系统的阐述了单辊法制取非晶态合金试样的基本原理，分析了单辊法的传热过程等。单辊法传热过程极其复杂，此过程分为两个阶段，第一阶段是从液态金属脱离喷到达辊面之前的一段历程，第二阶段是熔融金属和辊面接触被冷却而凝成固体的阶段。杨洪武以非晶合金Fe78Si9B12Mo形成过程中的传热分析为基础,计算了超导热急冷设备和铜急冷设备两种设备下非晶合金快速凝固开始后的冷却速率，并计算分析了铜辊外表面涂镍或不锈钢后对非晶合金冷却速率的影响，结果发现超导热急冷设备对非晶合金的快速凝固效果比铜急冷设备要好，铜辊外表面涂上100μm厚的镍、不锈钢后都会对非晶合金的冷却速度产生很大的影响，都可使其表面平均温度升高，其中涂不锈钢后影响最大。双棍法快速凝固法实际上是19世纪就已经提出来的钢坯连铸技术的发展，但长期未能实现工业化生产，其基本原理为将熔融的合金熔液喷射到两个反向告诉旋转的轧辊之间形成薄带，并实现快速凝固。双辊法是一种比单辊法更直观的从合金溶液铸造薄带材料的技术。其主要优点是双面冷却，因此，所获得的带材两面的表面质量相同并且均匀。理论上，双辊法的冷却能力应大于单辊法，但实验结果并非如此，这主要因为快速冷却能力由冷却速度与有效冷却时间确定，即使双辊时的冷却速度与单辊相同，甚至可能比单辊时高，但由于双辊法中冷却接触弧非常短，接触时间远小于单辊时的情形，故其冷却能力反而小于单辊法。一般情况下，双辊法线速度小于12m/s，冷却速度为104-107K/s。由于技术上的问题，目前双辊法未能像单辊法那样，用于制备数10到100微米的非晶或细晶带材，而倾向于制备毫米级获更厚的带材。3.4快速凝固法制备非晶态金属膜及大块非晶材料薄膜非晶合金主要是利用激光、电子束等离子体等手段在碳素钢等金属表面涂盖一层耐腐蚀的非晶态金属膜，或利用脉冲大电流将多晶薄膜快速熔化，快速凝固成非晶态金属膜。目前大块非晶材料主要通过将金属液快速冷却来获得大尺寸的非晶材料。高玉来等人采用快速凝固粉末冶金技术制备大块非晶材料，可以在临界冷速较高的合金系中制备大块非晶材料,与直接凝固制备大块非晶的各种方法相比,可以在更广的合金系中获得几何尺寸更大的试样,因而在很大程度上突破了所获大块非晶尺寸上的限制,并且具有可以大量制备的优点,具有巨大的研究及应用价值。非晶粉末固结成形法，利用非晶固态在过冷液相区内有效粘度大幅度下降的特性，施加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为非晶块体。其基本方法为首先制备非晶粉末或条带，然后通过热挤压将粉末固结成形为大块的非晶合金。该法在一定程度上可以突破用传统熔炼-铸造法制备大块非晶在成分和尺寸上受到的局限，因而可在更多的合金体系中制备尺寸更大的非晶合金。采用非晶粉末固结成形的方法制备高强度的大块非晶合金必须满足以下两个条件：一，在晶化温度以下加压使非晶粉末发生流动变形获得完全的密实化；二，在晶化温度以下利用粉末之间的相互剪切作用破坏颗粒表面可能形成的氧化膜，从而使粉末相互之间完全弥合。其基本的工艺流程为将预先配置好的合金在惰性气体的保护下进行熔化，然后制备非晶粉末，再将获得的非晶粉末收集起来过筛，筛掉粒度较大的可能发生晶化的颗粒。过筛之后的颗粒进行真空热挤压，获得一定的致密度，然后将预压的试样进行包套、除气、焊合。注意为了避免在挤压过程中发生脆化，要控制挤压温度。4前景非晶态金属的研究及其应用前景十分乐观。随着社会的进步和生产的发展,非晶态金属涉及的领域将越来越广，与之相关的功能材料和特殊材料将不断涌现，对非晶态金属的需求量也越来越多，要求也将越来越高。快速凝固技术制备非晶合金具有广泛的发展前途,它对非晶态金属材料的研究开发起着重要的作用,同时快速凝固技术本身还是存在着很多不完善之处,还存在大量不足之处,还有大量的研究工作需要更多研究者去做。快速凝固技术制备新型合金材料的工艺研究中所存在的问题还需要我们做进一步研究改进工作。参考文献：[1]梁玮,劳远侠,徐云庆,孙仙奇快速凝固技术在新材料开发中的应用及发展[2]高玉来,沈军，孙剑飞，王刚，周彼德，李庆春快速凝固粉末冶金技术制备大块非晶料[3]张