第2章-聚合物共混改性原理

2019/12/311聚合物改性2019/12/312第2章共混改性的基本原理本章重点：“海-岛结构”两相体系，本章难点：共混组分的相容性与相容化2.1基本概念2.1.1聚合物共混与高分子合金的概念聚合物共混，是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。聚合物共混改性应包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。高分子合金，是聚合物共混改性中的一个常用术语。聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的。但是，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。高分子合金不能简单等同于聚合物共混物。2019/12/3132.1.2共混改性的主要方法2.1.2.1熔融共混熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一种共混方法，是最具工业应用价值的共混方法。2.1.2.2溶液共混溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混，它主要应用于基础研究领域。2.1.2.3乳液共混乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。在橡胶的共混改性中，可以采用两种胶乳进行共混。2019/12/3142.1.3关于共混物形态的基本概念2.1.3.1共混物形态的三种基本类型其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海一样；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。2.1.3.2共混物的“均相”概念可以用玻璃化温度（Tg）作为判定标准。如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg，则就可以认为该共混物为均相体系。相应地，如果形成的共混物具有两个Tg，则就可以认为该共混物为两相体系。2.1.3.3与形态有关的其它要素分散度，均一性。分散度与均一性这两个概念都是为表征“海-岛结构”两相体系的形态而提出的。2019/12/3152.1.4关于相容性的基本概念2.1.4.1完全相容，部分相容与不相容相容性，是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。不同聚合物对之间相互容纳的能力，是有着很悬殊的差别的。某些聚合物对之间，可以具有极好的相容性；而另一些聚合物对之间则只有有限的相容性；还有一些聚合物对之间几乎没有相容性。由此，可按相容的程度划分为完全相容、部分相容和不相容。相应的聚合物对，可分别称为完全相容体系、部分相容体系和不相容体系。2019/12/3162019/12/3172.1.4.2相容性、互溶性与溶混性互溶性，亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，是指达到了分子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合是难以实现的。因而，互溶性这一概念在聚合物共混物研究领域并未得到普遍的接受。具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。其判据为共混物具有单一的Tg。溶混性这一概念，在共混改性研究中，特别是均相共混体系的研究中，是一个被普遍接受的概念。可以看出，溶混性的概念相当于前述相容性概念中的完全相容。综上所述，相容性这一概念可涵盖溶混性的概念，且包含了完全相容、部分相容等多种情况。本书介绍的重点是两相体系，涉及的主要是部分相容的聚合物。因而，本书将主要使用相容性这一概念。2019/12/3182.1.5聚合物共混物的分类2.1.5.1按共混物形态分类均相体系和两相体系，其中，两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。“海-岛结构”两相体系在聚合物共混物中是普遍存在的。工业应用的绝大多数聚合物共混物都属“海-岛结构”两相体系。“海-海结构”两相体系，可见诸于聚合物互穿网络（IPN）之中。此外，机械共混亦可得到具有“海-海结构”的共混物。2019/12/3192.1.5.2按共混方法分类按共混方法分为：熔融共混物溶液共混物乳液共混物2019/12/31102.1.5.3按改善的性能或用途分类共混物亦可按改善的性能或用途分类。譬如，用作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。2019/12/31112.1.5.4按聚合物的档次分类聚合物按其档次，可划分为若干大类。以塑料为例，可分为通用塑料、通用工程塑料和特种工程塑料。其中，通用塑料有聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。通用工程塑料有聚酰胺（PA）也称尼龙、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）、热塑性聚酯（PET、PBT）等。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）介于通用塑料与通用工程塑料之间，可作为通用塑料，也可算作通用工程塑料。特种工程塑料包括聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PEK、PEEK）、聚苯醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚酰亚胺（PI）、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物（LCP）等。按照各种塑料档次的划分，相应地可将两种塑料的共混物划分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料/特种工程塑料共混物，等等。2019/12/31122.1.5.5按主体聚合物分类聚合物共混物亦可按照主体聚合物的品种进行分类。以塑料合金为例，可分为PA合金、聚脂合金、PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。这是目前较为普遍采用的塑料合金分类方法。2019/12/31132.2聚合物共混物的形态聚合物共混物的形态中，“海-岛结构”两相体系是最常见的聚合物共混物形态。“海-岛结构”两相体系的形态，包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相颗粒分散的均匀性、分散相的粒径及粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等，都是形态研究中涉及的重要问题。2.2.1共混物形态的研究及制样方法(1)染色法；（2）刻蚀法；（3）低温折断法2019/12/31142.2.2分散相分散状况的表征主要针对“海-岛结构”两相体系的形态。为了表征分散相分散状况，需要引入两个术语：均一性与分散度。“均一性”是指分散相浓度的起伏大小。“分散度”则是指分散相颗粒的破碎情况。2019/12/31152.2.2.1均一性的表征混和指数：不均一系数：分散度的表征平均粒径：平均表面直径：SI22cKSc0100ndndiiindndndiiiin232019/12/31162019/12/31172.2.3共混物的相界面共混物的相界面，是指两相（或多相）共混体系相与相之间的交界面。2.2.3.1共混物相界面的形态2019/12/31182019/12/31192.2.3.2相界面的效应（1）力的传递效应，（2）光学效应，（3）诱导效应。2.2.3.3界面自由能与共混过程的动态平衡2019/12/31202.2.3.4聚合物表面自由能的测定2019/12/31212.2.4影响聚合物共混物形态的因素“海-岛结构”两相体系共混物的形态，包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及粒径分布；以及两相之间的界面结合，等等。影响共混物形态的因素很多，主要的影响因素有两相组分的配比、两相组分的黏度，以及共混设备及工艺条件（时间、温度）等等。2019/12/31222.2.4.1共混组分的配比在聚合物共混两相体系中，确定哪一相为连续相，哪一相为分散相，是具有重要意义的。一般来说，在两相体系中，连续相主要影响共混材料的模量、弹性；而分散相则主要对冲击性能（在增韧体系中）、光学性能、传热以及抗渗透（在相关体系中）产生影响。共混组分之间的配比，是影响共混物形态的一个重要因素，亦是决定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得在实际共混物中，组分含量多的一相未必就是连续相，组分含量少的一相未必就是分散相。尽管如此，仍然可以对于组分含量对共混物形态的影响，作出一个基本的界定。通过理论推导，可以求出连续相（或分散相）组分的理论临界含量。当两相共混体系中的某一组分含量（体积分数）大于74%时，这一组分就不再是分散相，而将是连续相。同样，当某一组分含量（体积分数）小于26%时，这一组分不再是连续相，而将是分散相.当组分含量介于26%与74%之间时，哪一组分为连续相，将不仅取决于组分含量之比，而且还要取决于两个组分的熔体黏度。2019/12/31232019/12/31242.2.4.2熔体黏度共混组分的熔体黏度对共混物形态的影响，有一个基本的规律：黏度低的一相总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相则总是倾向于生成分散相。需要指出的是，共混物的形态还要受组分配比的制约。2019/12/31252.2.4.3黏度与配比的综合影响2019/12/31262.2.4.4黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响(1)黏度比λ与分散相粒径的关系2019/12/31272.2.4.5其它因素的影响如前所述，共混组分的熔体黏度及两相间的黏度比对共混物的形态有重要影响。而聚合物的熔体黏度是受到熔融温度的影响的，这就使得共混过程中的加工温度可以通过影响熔体黏度，进而影响聚合物共混物的形态。共混物的形态，还与共混组分之间的相容性密切相关。完全相容的聚合物对，可形成均相共混体系；部分相容的聚合物对，则可形成两相体系。2019/12/31282.3共混物的性能流变性能力学性能光、电性能阻隔及抗渗透性能……2019/12/31292.3.1共混物性能与单组份性能的关系式2.3.1.1简单关系式：并联与串联2019/12/3130不考虑形态因素并联式：串联式：考虑形态因素均相体系：“海-岛”结构两相体系：PPP2211PPP22111PPPPIP212211BABPP112211KEA2019/12/3131某些体系的力学性能的爱因斯坦系数如表2-1所示：力学性能的爱因斯坦系数分散相粒子的类型取向情况界面结合情况应力类型KE球型无滑动2.5球型有滑动1.0立方体无规3.1短纤维单轴取向拉伸应力,垂直于纤维取向1.5短纤维单轴取向拉伸应力,平行于纤维取向2L/DL/D为纤维长径比2019/12/3132“海-海”结构两相体系：n是与体系有关的参数(-1n1)一些结晶聚合物(1-晶相,2-非晶相)的剪切模量满足:2211PPPnnn25/1215/115/1GGG2019/12/31332.3.2共混物熔体的流变性能熔融共混法是最重要的共混法，也是最具工业应用价值的共混方法。研究熔融共混，不可避免地要涉及到共混物熔体的流变性能，包括共混物熔体的流变曲线、熔体黏度、熔体的黏弹性等。与单一组分的聚合物相比，共混物熔体的流变行为无疑要复杂得多。2019/12/31342.3.2.1共混物熔体黏度与剪切速率的关系与剪切速率的关系共混物熔体的黏度与剪切关系曲线可以有三种基本类型，如图2-12(a)、(b)、(c)所示。其中，图2-12(a)所示为共混物熔体黏度介于单一组分之间，图2-12(b)所示为共混物熔体黏度比两种单一组分黏度都高，图2-12(c)所示为共混物熔体黏度比两种单一组分黏度都低。nK1nK是剪切应力,是剪切速率,n是非牛顿指数,K是稠度系数,是熔体粘度2019/12/31352019/12/31362.3.2.2共混物熔体黏度与温度的关系共混物熔体黏度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对于许多共混物，其熔体黏度与温度的关系可以用类似于Arrehnius方程的公式来表示：Lnη=LnA+E/RT式中η——共混物的熔体黏度；A——常数；E——共混物的黏流活化能；R——气体常数；T——热力学温度（绝对温度）。2019/12/31372.3.2.3共混物熔体黏度与共混组成的关系共混体系组分含量与熔体黏度的关系，包括如图2-13所示的类型:2019/12/31382.3.2.4共混物熔体的黏弹性聚合物熔体受到外力的作用，大分