粘弹性

第8章聚合物的粘弹性11.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律＝E1=D1,E1普弹模量,D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.一、粘弹性的基本概念第8章聚合物的粘弹性2聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。第8章聚合物的粘弹性36.力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛5.非线性粘弹性：所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。第8章聚合物的粘弹性4力学松弛静态的粘弹性动态粘弹性蠕变应力松弛滞后现象力学损耗(内耗)作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。第8章聚合物的粘弹性5本章的主要内容粘弹性内部尺度－－弹性和粘性结合外观表现－－4个力学松弛现象力学模型描述时温等效原理－－实用意义，主曲线，WLF方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握第8章聚合物的粘弹性6二、静态粘弹性应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。（一）蠕变Creep物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。第8章聚合物的粘弹性72.蠕变曲线和蠕变方程对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。(t)0(0tt1)0(t1tt2)第8章聚合物的粘弹性8图1理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.普弹形变模量应力1010EE（t）t（t）tt1t2第8章聚合物的粘弹性9图2理想高弹体推迟蠕变（t）t（t）tt1t2(t)=0(tt1))()e1(21t-20ttttE0(t→)E2-高弹模量特点:高弹形变是逐渐回复的.第8章聚合物的粘弹性10图3理想粘性流动蠕变(t)=0(tt1))(2130tttt)(2230ttt3-----本体粘度t（t）t（t）t1t2无化学交联的线性高聚物,发生分子间的相对滑移,称为粘性流动.第8章聚合物的粘弹性11当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物的总形变方程:2+3t3121图4线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线t)e1()t(3t-21321EE第8章聚合物的粘弹性12•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复•分子链间质心位移是永久的，留了下来•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升•通过链段运动，构象变化，使形变增大•分子链之间发生质心位移Creeprecovery蠕变回复蠕变Creep第8章聚合物的粘弹性133.不同聚合物的蠕变曲线:①线性结晶聚合物玻璃态1蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温高弹态1+2粘流态1+2+3存在永久形变第8章聚合物的粘弹性14②理想交联聚合物(不存在粘流态)形变:1+2③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.举例:PETg=-68℃PTFETg=-40℃PSTg=-80~100℃在室温下处于玻璃态:1在室温下处于高弹态1+2第8章聚合物的粘弹性154、蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t温度升高外力增大图5蠕变与,T的关系第8章聚合物的粘弹性16温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出，T过高(Tg)，外力大，形变太快，也观察不出，只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线.第8章聚合物的粘弹性17（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000ε（%）聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0图6第8章聚合物的粘弹性185、提高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链b.交联:可以防止分子间的相对滑移.第8章聚合物的粘弹性19思考题:1.交联聚合物的蠕变曲线?2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)1PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.t图7第8章聚合物的粘弹性20（二）应力松弛StressRelaxation1.定义:在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象.第8章聚合物的粘弹性21原因:被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymert0e图8应力松弛曲线第8章聚合物的粘弹性220玻璃态高弹态粘流态t图9不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。第8章聚合物的粘弹性23三.动态粘弹性Dynamicviscoelasticity在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作用.如轮胎.第8章聚合物的粘弹性24塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了.第8章聚合物的粘弹性2560Km/h~300Hz02tt图10第8章聚合物的粘弹性26差应变落后于应力的相位在受到正弦力的作用时外力变化的角频率某处所受的最大应力000-tsinttsint00sinsin()22wttwt对弹性材料：（t）形变与时间无关，与应力同相位对牛顿粘性材料：（t）应变落后于应力问题对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。02第8章聚合物的粘弹性271.滞后现象①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.②产生原因:形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.δ越大，说明滞后现象越严重第8章聚合物的粘弹性28③滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。c.:外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小.外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象.外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小第8章聚合物的粘弹性292.内耗:①内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗.外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.第8章聚合物的粘弹性30②定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象.第8章聚合物的粘弹性31内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出ε1ε0ε2σεσ0回缩拉伸图11硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.第8章聚合物的粘弹性320应力-应变曲线1’1”1图12橡胶拉伸与压缩循环第8章聚合物的粘弹性33dtdtdtddW-tcostsintttt:,2000数学上有损耗的功压缩循环中所拉伸位体积的橡胶在每一个滞后圈的大小恰好是单sin00W又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小第8章聚合物的粘弹性34③内耗的表达sin90cos,tcossintsincos)t(:tsin)t(,tsin00''00''0000EEEEt的比值角的应力和应变的振幅为相差变的比值定义为同相的应力和应如果消耗于克服摩擦阻力弹性形变的动力展开应力时当第8章聚合物的粘弹性35)isincos(''i'Etcos''tsin')t(0000EEEE应力的表达式E”E’'tanEE实数模量是储能模量,虚数模量为能量的损耗.图13第8章聚合物的粘弹性36④内耗的影响因素链刚性内耗大,链柔性内耗小.顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)如吸音和消震的材料.a.结构因素:a.结构因素b.温度c.tan与关系BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的顺序：第8章聚合物的粘弹性37b.温度:tanTT解释?T＜Tg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小.T→Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变明显落后于应力的变化,较大,内耗较大.T＞Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.T→Tf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.TgT图14第8章聚合物的粘弹性38c.tan与关系:1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性.2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质.3.外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性tanlog橡胶态粘弹区玻璃态图15第8章聚合物的粘弹性39内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小第8章聚合