地表水、地下水和污水采样及样品保存方法

地表水和地下水采样（一）水样的类型(1)表层水在河流、湖泊可以直接汲水的场所，可用适当的容器如水桶采样。从桥上等地方采样时,可将系着绳子的聚乙烯桶或带有坠子的采样瓶投于水中汲水。要注意不能混入漂浮于水面上的物质。(2)一定深度的水在湖泊、水库等处采集一定深度的水时。可用直立式有机玻璃采水器。这类装置是在下沉过程中，水就从采样器中流过。当达到预定的深度时，容器能够闭合而汲取水样。(3)泉水、井水对于自喷的井水，可在涌口处直接采样。采集不自喷井水时，可停滞在抽水管的水汲出，新水更换后，在进行采样。从井水采集水样，必须在充分抽汲后进行，以保证水样能代表地下水水源。（4）自来水或抽水设备中的水采集这些水样时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质旧水排出，然后再取水样。采集水样前，应先用水样洗涤采集容器、盛样瓶及塞子2~3次（油类除外）。（二）地表水采样的注意事项1.采样时不可搅动水底部的沉积物。2.采样时应保证采样点的位置准确。必要时使用定位仪（GPS）定位。3.认真填写“水质采样记录表”，用签字笔或硬质铅笔在现场记录，字迹应端正、清晰，项目完整。4.保证采样按时、准确、安全。5.采样结束前，应核对采样计划、记录和水样，如有错误或遗漏，应立即补采或重采。6.如采样现场水体很不均匀，无法采集到有代表性样品，则应详细记录不均匀的情况和实际采样情况，供使用该数据者参考，并将此现场情况环境保护行政主管部门反映。7.测定油类的水样，应在水面至水的表面下300mm采集柱状水样，并单独采集，全部用于测定。采样瓶（容器）不能用采集的水样冲洗。8.测溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时的水样，必须注满容器，不留空间，并用水封口。9.如果水样中含沉降性固体（如泥沙等），则应分离出去。分离的方法为：将所采水样摇匀后倒入桶形玻璃容器（如1~2L量筒），静置30min，将已不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。测定总悬浮物和油类的水样除外。10.测定湖库水COD、高锰酸盐指数、叶绿素a、总氮、总磷时的水样，静置30min后，用吸管一次或几次移取水样，吸管进水尖嘴应插至水样表层50mm以下位置，再加保存剂保存。11.测定油类、BOD5、DO、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样。（三）水质采样记录（1）水温用经鉴定的温度计直接插入采样点测量。深水温度用电阻温度计或颠倒温度计测量。温度计应在测点位置放置5~7分钟，待测的水温恒定不变后读数。（2）pH值用测量精度为0.1的pH测定。测定前应清洗和校正仪器。（3）DO用膜电极法（注意防止膜上附着微小气泡）。（4）透明度用塞式盘法测定。（5）电导率用电导率仪测量。（6）氧化还原电位用铂电极和甘汞电极以mV计或pH计测定。（7）浊度用目视比色法或浊度仪。（8）水样感官指标的描述a颜色：用相同的比色管，分取等体积的水样和蒸馏水作比较，进行定性描述。b水的气味（嗅）、水面有无油膜等均应作现场记录。（9）水文参考水文测量应按GB50179-93《河流流量测定规范》进行。潮汐河流各点位采样时，还应同时记录潮位。（10）气象参数气相参数有：气温、气压、风向、风速、相对湿度等。污水采样（一）采样频次1.监督性监测：地方环境监测站对污染源的监督性监测每年不少于1次，如被国家或地方环境保护行政主管部门列为年度监测重点排污单位，应增加到每年2~4次。因管理或执法的需要所进行的抽查性监测由各级环境保护行政主管部门制定。2.企业自控监测：工业污水按生产周期和生产特点确定监测频次。一般每个生产周期不得少于3次。3.对于污染管理、环境科研污染源调查和评价等工作中的污水监测，其采样频次可以根据工作方案的要求另行确定。4.根据管理需要进行调查性监测，监测站事先应对污染源单位正常生产条件下的一个生产周期进行加密监测。周期在8h以内，1h采1次样；周期大于8h的，每2h采1次样，但每个生产周期采样次数不得少于3次。采样的同时测定流量。根据加密监测结果，绘制污水污染物排放曲线（浓度-时间，流量-时间，总量-时间），并与所掌握资料对照，如基本一致，即可据此确定企业自行监测的采样频次。5.排污单位如有污水处理设施并能正常运行使污水能稳定排放，则污染物排放曲线比较稳定，监督检测可以采瞬时样；对于排放曲线有明显变化的不稳定排放污水，要根据曲线情况分时间单元采样，再组成混合样品。正常情况下，很合样品的单元采样不得少于两次。如排放污水的流量、浓度甚至组分都有明显变化，则在各单元采样时的采样量应于当时的污水流量成正比，以便混合样品更有代表性。（二）污水采样方法（1）污水的监测项目按照行业类型有不同要求在分时间单元采集样品时，测得pH、COD、BOD5、DO、硫化物、油类、有机物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目的样品，不能混合，只能单独采样。（2）不同监测项目要求对不同的监测项目应选用的容器材质、加入的保存剂及其用量与保存期、应采集的水样体积和容器及其洗涤方法等见表A（3）自动采样自动采样按自动采样器进行，有时间等比例采样和流量等比例采样。当污水排放量较稳定时可采用时间等比例采样，否则必须用流量等比例采样。所用的自动采样器必须符合国家环保总局颁布的污水采样器技术要求。（4）实际采样位置的设置实际的采样位置应在采集断面的中心。当水深大于1米时，应在表层下1/4深度处采样；水深小于或等于1m时，水在水深的1/2处采样。（三）注意事项1.用样品容器直接采样时，必须用水冲洗3次后在进行采样。但当水面有浮油时，采油的容器不能冲洗。2.采样时应注意除去水面的杂物、垃圾等漂浮物。3.用于测定悬浮物BOD5硫化物油类余氯的水样，必须单独定容采集，全部用于测定。4.在选用特殊的专用采样器（如油类采样器）时，应按照该采样器的使用方法采样。5.采样时应认真填写“污水采样记录表”，表中应有以下内容：污染源名称监测目的监测项目采样地点采样时间样品编号污水流量采样人姓名及其它有关事项等。6.凡需要现场监测的项目，应进行现场监测。其它注意事项可参见地表水质监测的采样部分。（四）污水采样时的流量测定我国目前对CODCr、石油类、Cr6-、Pb、Cd、Hg、As和硫化物实施排污总量控制，而流量测定时排污总量监测的关键。（1）流量测量原则a污染源的污水排放渠道，在已知其“流量-时间”排放曲线波动比较小，用瞬时流量代表平均流量所引起的误差可以允许时（小于10%），则在某一时间段内的任意时间测得的瞬时流量乘以该时段的时间即为该时段的流量。b如排放污水的“流量-时间”排放曲线虽有明显波动，但其波动有固定的规律，可以用该时段中几个时间间隔的瞬时流量来计算出平均流量，则可定时进行瞬时流量测定，在计算出平均流量后再乘以时间得到流量。c若排放污水的“流量-时间”排放曲线，既有明显波动又无规律可循，则必须连续测定流量，流量对时间的积分即为总流量。（2）流量测定方法1）污水流量计法：污水流量计的性能指标必须符合污水流量计技术要求。2）其它测量方法：①容积法：本法简单易行，测量精度较高，适用于计量污水量较小的连续或间歇排放的污水。对于排放小的排放口用此方法。②流速仪法：多数用于渠道较宽的污水量测定。③量水槽法：在明渠或涵管道内安装量水槽，测量其上游水位可以计量污水量。常用的有巴氏槽。其优点为水头损失小、底部冲刷力大、壅水高度小、不易沉积杂物。但造价较高，施工要求也比较高。④溢流堰法：是在固定形状的渠道上安装特定形状的开口堰板，过堰水头与流量有固定关系，据此测量污水流量。以上方法均可选用，但在选定方法时，应注意各自的测量范围和所需条件。在以上方法无法使用时，可用统计法。3）若污水为管道排放，所使用的电磁式或其它类型的流量计应定期进行计量检定。水样的保存和运输(一)水样的保存(1)导致水样变化的因素水样采集后，应尽快送到实验室分析。样品久放，受以下因素影响，某些成分的浓度可能会发生变化。生物因素：微生物的代谢活动，如细菌、藻类或其他微生物的作用可改变许多被测物的化学形态，它们可影响许多测定指标的浓度，主要反映在pH、溶解氧、生化需氧量、二氧化碳、碱度、硬度、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和某些有何化合物的浓度变化上。化学因素：测定组分可能被氧化或还原，如六价铬在酸性条件下易被还原为三价铬，低价铁可氧化为高价铁。由于铁、锰等价态的改变，可导致某些沉淀与溶解、聚合物产生或解聚作用的发生。如多聚无机磷酸盐、聚硅酸等，所有这些，均能导致测定结果与水样实际情况不符。物理因素：测定组分被吸附在容器壁上或悬浮颗粒物的表面上，如溶解的金属或胶状的金属，某些有机化合物以及某些易挥发组分的挥发损失。（3）水样保存方法1）冷藏或冷冻：样品在4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可抑制微生物活动，减缓物理挥发作用和化学反应速度。冷藏是短期内保存样品的一种较好方法，对测定几乎无影响。但需要注意冷藏保存也不能超过规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4℃左右。2）加入化学保存剂：a.控制溶液pH值：测定金属离子的水样通常用硝酸酸化至pH1~2，即可以防止重金属的水解沉淀，又可以防止金属在器壁表面上的吸附，同时在pH1~2的酸性介质中还能抑制微生物的活动。用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。测定氰化物的水样需加氢氧化钠调至pH12.测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至pH8，因在酸性介质中，六价铬的氧化电位高，易被还原。保存总铬的水样，则应加硝酸或硫酸至pH1~2.b.加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样品中加入抑制剂。如在测氨氮、硝酸盐氮和COD的水样中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯做防护剂以抑制生物对亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐的氧化还原作用。在测酚水样中用磷酸调溶液的pH值，加入硫酸铜以控制苯酚分解菌的活动。c.加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾溶液可使汞维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。d.加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有利。含氯汞水样，能氧化氰离子，可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生物，为此在采样时加入适量的硫代硫酸钠予以还原，除去余氯干扰。样品保存剂如酸、碱或其它试剂在采样前应进行空白试验，其纯度和等级必须达到分析的要求。（3）水样的保存不同监测项目样品的保存条件见表A。可作为水环境监测保存样品的一般条件。此外，由于地表水、废水、（或污水）样品的成分不同，同样保存条件很难保证对不同类型样品中待测物都是可行的。因此，在采样前应根据样品的性质、组成和环境条件，要检验保存方法或选用保存剂的可靠性。经研究表明，污水或受纳污水的地表水在测定重金属Pb、Cd、Cu、Zn等时，往往需加入酸达到1%，才能保证重金属不沉淀或不被容器壁吸附。表A水样的保存，采样体积及容器洗涤方法项目采样容器保存剂用量保存期采样量容器洗涤浑浊度*G.P.12h250mlI色度*G.P.12h250mlIpH*G.P.12h250mlI臭和味*G6h200mlI悬浮物**G.P.14d500mlI肉眼可见物*G12h200mlI电导率*G.P.12h250mlI总硬度**G.P.24h250mlI加HNO3，pH230d溶解性总固体**G.P.24h250mlICODG.加H2SO4,PH≤22d500mlI高锰酸盐指数**G.2d500mlIDO*溶解氧瓶加入硫酸锰，碱性KI叠氮化钠溶液，现场固定24h250mlIBOD5**溶解氧瓶0~4摄氏度避光保存12h1000mlICODG.加H2SO4,pH≤22d500mlIF-**P.14d250mlICl-G.P.30d250mlISO42-G.P.30d250mlIPO43-G.P.NaOH,H2SO4调pH=7，CHCl30.5%7d250mlIV总磷G.P.HCl,H2SO4,pH≤224h250mlIV氨氮G.P.H2SO4,pH≤224h250mlI磷酸盐**G.P.24h250mlIV硝酸盐氮G.P.24h250mlI亚硝酸盐氮G.P.24h250mlI碳酸氢盐G.P.24h500lI总氮G.P.H2SO4