无机化学第十六章硼族元素

第十六章硼族元素§本章摘要§1.硼单质硼烷硼的含氧化合物硼与硅的相似性2.铝Al2O3的两种变体铝盐3.镓铟铊单质氧化物及氢氧化物盐类Tl(III)的氧化性硼B以硼酸盐矿物存在铝Al以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛，第3位镓Ga与Zn,Fe,Al,Cr等矿共生铟In与闪锌矿共生铊Tl与闪锌矿共生Ga,In,Tl属稀散元素，无单独矿藏§1.硼一.单质黄棕色固体，高硬度，高沸点1.制备和Si制备相比较用Mg或Al还原B2O3，相当于用C还原SiO2B2O3+3Mg---3MgO+2B(高温)用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl42BBr3+3H2---2B+6HBr(W丝,高温)2.硼的反应常温下不活泼，高温下活泼4B+3O2---2B2O32B+3Cl2---2BCl3与硅相似2B+N2---2BN(均在高温下进行)和氧化性酸起反应，比硅活泼些B+3HNO3(浓)---H3BO3+3NO2和强碱起反应2B+2NaOH(浓)+H2O---2NaBO2+3H2(气体)(偏硼酸钠)二硼烷硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多,但远比硅烷多.其结构比烷烃、硅烷复杂.1.结构最简单的硼烷，理应是BH3,但结构2.乙硼烷制备质子置换法:相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。研究表明它的分子式是B2H6,分子间键联关系:端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s).四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个,上面的H所成的键共用价电子44个还原法:4BCl3+LiAlH4---2B2H6+3LiCl+3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。3.乙硼烷的性质1°稳定性B2H6----B+H2B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。2°还原性B2H6+3O2---B2O3+H2O自燃属高能燃料，但毒性极大，不易储存。3°水解性B2H6+6H2O---2B(OH)3+6H2(气体)4°路易斯酸的反应，缺电子反应B2H6+2LiH---2Li(BH4)白色固体，火箭推进剂三硼的含氧化合物1.三氧化二硼单质硼燃烧或硼酸脱水得B2O3，无色晶体。B2O3和SiO2的性质差别较大。B2O3+3H2O---2H3BO3硼酸酐B2O3和水蒸气反应生成易挥发的偏硼酸:B2O3＋HH2O---2HBO2B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。CoO+B2O3---Co(BO2)2深蓝色Cr2O3的硼珠绿色CuO的硼珠蓝色MnO的硼珠紫色NiO的硼珠绿色Fe2O3的硼珠黄色2.硼酸H3BO3在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化:H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3+H3PO4--BPO4+3H2O(中和反应)3°硼酸的鉴定反应点燃时:硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰3.硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐,白色,玻璃光泽.2°弱酸性缺电子结构造成的:因此硼砂和过渡金属氧化物Cr2O3,CuO,MnO,NiO,Fe2O3等也发生硼珠反应,而实际上的硼珠反应是用硼砂来做.2°硼砂的水解生成等摩尔的弱酸和弱酸盐,形成缓冲溶液.0.01的硼砂溶液pH＝9.24。四硼与硅的相似性1.相似性除硼与硅氧化物及含氧酸不相似以外，硼与硅单质的制备,与酸碱的作用,氢化物的制备与性质等都相似.硼和硅的卤化物水解性也相似:SiCl4+4H2O---H4SiO4+4HClBCl3+2H2O---HBO2+3HCl3SiF4+4H2O---H4SiO4+2H2SiF6氟硅酸4BF3+2H2O---HBO2+HBF4氟硼酸2.对角线规则向下金属性加强，向右非金属性加强，向右向下金属性非金属性相近.实质是原子或离子的电场力引起的,电场力相近,对外层电子的约束力相近所以,Li-Mg,Be-Al,B-Si的性质相近铝单质和酸碱的反应、还原性、化合物酸碱性,铝的冶炼中学全部讲过.§2.铝一.Al2O3的两种变体-Al2O3:由Al(OH)3脱水制得,是我们讲过的那种既可溶于酸，又可溶于碱的Al2O3.-Al2O3:若将-Al2O3高温灼烧,则变成-Al2O3.-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱.和KHSO4共熔时转变为可溶物.其实相当于K2S2O7的熔矿作用.二铝盐向溶液中滴加Na2CO3得Al(OH)3沉淀,不能得Al2(CO3)3;加Na2S也得Al(OH)3沉淀,不能得Al2S3.(由于水解严重,Al2(CO3)3和Al2S3在水溶液中不存在)水溶液中不能结晶出AlCl3无水盐,制无水AlCl3要用干法2Al+3Cl2----2AlCl3或Al2O3+3Cl2+3C----2AlCl3+3CO(气体)除了铝的氟化物是离子晶体外,其余卤化物共价性强,所以熔点沸点较低.气相AlCl3,有双聚分子,有配位键,或认为中央是形成三中心四电子的氯桥键.§3.镓铟铊一.单质1.物理性质Ga,In,Tl都是银白色的软金属,比铅软。m.p.都很低.Ga熔点29.78℃,在手中融化,但Ga的b.p.为2403℃,以液相存在的温度范围最大.Hg处于液体的温度范围:-38-356℃2.化学性质和非氧化性酸反应2Ga+3H2SO4---Ga2(SO4)3+3H2(气体)III价(In的反应相同)2Tl+H2SO4---Tl2SO4+H2(气体)I价和氧化性酸反应Ga+6HNO3---Ga(NO3)3+3NO2+3H2O(In的反应相同)Tl+2HNO3---TlNO3+NO2+H2O不能将Tl氧化到Tl(III)和碱反应2Ga+2NaOH+2H2O---2NaGaO2+3H2(气体)两性二氧化物及氢氧化物*Ga2O3和Ga(OH)3两性偏酸;*Ga(OH)3可溶于NH3·H2O,Al(OH)3不溶于NH3·H2O,所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强.*In2O3和In(OH)3几乎无两性表现,In2O3溶于酸,但不溶于碱.*按Ga(OH)3,In(OH)3,Tl(OH)3顺序,越来越易脱水,生成氧化物:2M(OH)3---M2O3+3H2O(In2O3黄)以致于Tl(OH)3几乎不存在.*Tl2O3易分解:Tl2O3(棕色)---Tl2O(黑色)+O2(加热)*Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:Tl2O(黑)+H2O---2TlOH(黄)*氢氧化物中,TlOH是强碱(不如KOH);Ga(OH)3酸性最强.三盐类Tl(III)的氧化性Tl有(III)和(I)的盐及化合物,Ga(I)和In(I)难生成,而Al(I)不存在.MF3为离子型化合物,其余卤化物为共价型,b.p.低,由于惰性电子对效应,Tl(III)有较强的氧化性.TlX与AgX相似,难溶,光照分解;Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时,与K+、Rb+等相似,如Tl2SO4易溶于水,易成矾.