无机及分析化学第九章答案

第九章习题解答1．离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？答：二者无矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要里自带有不同的电荷就会有库伦作用，无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体由于空间条件及离子本身大小的限制，使一个离子周围只能有确定数目的作用，即配位数一定。但不论相邻的离子间库伦引力依然存在，故两者不矛盾。2．下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。H2He2He2+Be2C2N2N2+答：H2σ1s2键级=1202He2σ1s2σ1s*2键级=0222He2+σ1s2σ1s*1键级=5.0212Be2σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2键级=0244C2σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2键级=2248N2σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2键级=32410N2+σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px1键级=5.2249稳定存在的分子或离子：H2He2+C2N2N2+不能稳定存在的分子或离子：He2Be2稳定性次序：N2N2+C2H2He2+3．第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。(1)推断出它的原子序号；(2)写出分子轨道中的排布情况；答：(1)原子序号5(2)B2σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py1π2pz14．在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？答：BCl3与NCl3分子中，中心原子不同，中心原子的电子结构不同，使得两者的中心原子采用不同的杂化方式：B采用的是sp3杂化，每个杂化轨道的的夹角是120o，与Cl原子以3px轨道形成3个σ键，分子呈平面三角形。N采用sp3杂化，杂化轨道呈四面体结构，其中一个杂化轨道有一对孤电子，孤对电子成键电子有一定的排斥作用，使NCl3分子呈三角锥形。5．写出O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2、O22各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁性。答：O2σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2π2py*1π2pz*1O2+有一个单电子顺磁性O2有两个单电子顺磁性O2-有一个单电子顺自行O22-无单电子抗磁性键强度顺序：O2+O2O2-O22-6．C和O的电负性差较大，CO分子极性却较弱，请说明原因。答：由于CO中存在反馈键，分散了氧原子上的负电荷，使CO整个分子极性减弱。7．已知N与H的电负性差（0.8）小于N与F的电负性差（0.9），解释NH3分子偶极矩远比NF3大的原因。答：NF3和NH3分子都是三角锥构型。分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。NF3分子中成键电子对偏向电负性大的F原子，N的孤电子对对偶极矩对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩可能引起的分子偶极矩，故偶极矩较小；而NH3分子中成键电子对偏向电负性大N原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相同，故NH3分子有较大偶极矩。8．用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形的几何构型。答：PCl3分子中P原子以不等性杂化轨道与Cl原子成键，四个sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中三个顶点被氧原子占据，另一个顶点是一对孤对电子对成键电子对有较大的排斥力，使PCl3的键角小于109.5o，成为101oBCl3分子中B原子采用sp2杂化，三个杂化轨道呈平面三角形，三角形顶点被三个Cl原子占据。因而BCl3分子成平面三角形。9．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。NH4+CO32BCl3PCl5(g)SiF62H3O+XeF4SO2答：略10．指出下列各分子中中心离子的杂化轨道类型和空间构型。PCl3SO2NO2+SCl2SnCl2BrF2+分子中心离子的杂化方式空间构型PCl3sp3三角锥形SO2sp2V形NO2+sp线形SCl2sp3V形SnCl2sp3V形BrF2+sp3V形11．为什么由不同种元素的原子生成的PCl5分子为非极性分子，而由同种元素的原子形成的O3分子却是极性分子？答：因为PCl5为三角双锥构型，虽然每个P-Cl键都有键锯矩，但总键矩为0，故为非极性分子，而O3为V形分子，顶角氧的负电荷较高，使整个分子的正负电荷重心不重合，故呈较弱的极性。12．实验测得H－F键的偶极矩=6.371030Cm，试计算F原子所带电量，并分析H－F键的离子性。答：μ=q.dμ=6.37×10-5cm=1.909DD=91.7pm=0.917Åq=4337.08.4917.0909.1dμ所以，HF键的离子性为43.37%15．请指出下列分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？NO2；CHCl3；NCl3;SO3;SCl2;COCl2;BCl3。答：极性分子NO2CHCl3NCl3SCl2CoCl2非极性分子SO3BCl316．据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。(1)FeO和FeS(2)AsH3和NH3(3)NH3和NF3(4)CCl4和SnCl416.极性FeOFeSAsH3NH3NH3NF3CCl4SnCl417．试用离子极化理论比较下列各组氯化物熔沸点高低。（1）CaCl2和GeCl4；（2）ZnCl2和CaCl2；（3）FeCl3和FeCl2。答：(1)CaCl2GeCl4Ge极化能力强(2)ZnCl2CaCl2Zn2+极化能力大于Ca2+(3)FeCl3FeCl2Fe3+电荷高极化能力大于Fe2+18．试用离子极化观点排出下列化合物的熔点及溶解度由大到小的顺序（1）BeCl2，CaCl2，HgCl2；（2）CaS，FeS，HgS；（3）LiCl，KCl，CuCl。答：(1)CaCl2BeCl2HgCl2(2)CaSFeSMgS(3)kClLiClCsCl19．比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。1)ClS2；2)FO2；3)Fe2+Fe3+；4)Mg2+Cu2+；5)ClI6)K+Ag+答：(1)Cl-S2-S2-半径大电荷高(2)F-O2-O2-半径大电荷高(3)Fe2+Fe3+Fe2+电荷小，半径大(4)Mg2+Cu2+Cu2+为9-17电子结构(5)Cl-I-I-半径大(6)K+Ag+Ag+为18e结构20．将下列离子按极化力从大到小的顺序排列。Mg2+Li+Fe2+FZn2+O2答：Li+Zn2+Fe2+Mg2+O2-F-21．已知氯化物的熔点如下：氯化物KClCaCl2FeCl2FeCl3ZnCl2GeCl4熔点/℃77078267228221549.5沸点/℃15001600103031575686.5阳离子半径/pm1339976647453**共价半径。试用离子极化理论解释：（1）KCl、CaCl2的熔、沸点高于GeCl4；（2）CaCl2的熔、沸点高于ZnCl2；（3）FeCl2的熔、沸点高于FeCl3。答：(1)Ge4+是高电荷阳离子，极化力强使GeCl4性质趋向于共价分子(2)Zn2+为18电子结构极化力大于8电子结构的Mg2+离子(3)Fe3+极化力大于Fe2+，使FeCl3共价性增强。22．判断下列各对物质的熔、沸点高低，说明理由。(1)H2O与H2S；(2)PH3与AsH3；(3)Br2与I2；(4)SiF4与SiCl4；答：(1)H2OH2SH2O分子间存在氢键(2)PH3AsH3AsH3分子量大的分子间作用力强(3)Br2I2I2同上(4)SiF4SiCl4SiCl4同上23．指出下列物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点高低。（1）KCl（2）SiC（3）CH3Cl（4）NH3（5）Cu（6）Xe答：(1)离子键属离子晶体(2)共价键原子晶体(3)分子间力分子晶体(4)氢键分子晶体(5)金属键金属晶体(6)分子间力分子晶体熔点SiClKClCuNH3CH3ClXe30．解释下列实验现象：（1）沸点HFHIHCl;BiH3NH3PH3；（2）熔点BeOLiF；（3）SiCl4比CCl4易水解；（4）金刚石比石墨硬度大。答：（1）HF存在分子间的氢键，熔沸点最高，M(HI)M(HCl),HI熔点大于HCl，尽管NH3存在分子间氢键，但强度较弱，而BiH3分子量较大，BiH3分子间作用力较强，故有沸点BiH3NH3PH3.(1)Be离子键强于LiF(2)Si有3Cl有3d轨道而C没有(3)金刚石晶体的质点间存在共价键，而石墨晶体内质点间既有共价键又有分子间作用力。31．离子极化讨论下列问题：1）AgF在水中溶解度较大，而AgCl则难溶于水。2）Cu+的卤化物CuX的r+/r＞0.414，但它们都是ZnS型结构。3）Pb2+、Hg2+、I均为无色离子，但PbI2呈金黄色，HgI2呈朱红色。答：(1)Ag+对Cl-的作用大于F-AgCl中有较多的共价键成分溶解度较小。(2)Cu+18电子结构，具有较强的极化能力，极化作用的结果导致CuCl键型的共价型转变，形成ZnS型晶体结构。(3)Pb2+为18+2电子构型Hg2+为18电子构型两者有较强的极化力和变形性，会发生相互极化作用，作用的结果导致荷移现象的产生，在可见光区有吸收，使PbI2呈金黄色，HgI2呈朱红色。