无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素

无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素张杭（2007213461）(华中师范大学化学学院，武汉，430079)摘要：本文讨论了无机含氧酸的氧化性、酸性以及含氧酸的氧化性与酸性的关系。关键词：金属离子生命活动作用无机含氧酸的酸性及氧化性一直都是我们学习中的一个盲点和难点。中学时代，我们往往把无机含氧酸与氧化性酸混淆。通过学习，我们了解到，在不同的环境中，无机含氧酸的酸性及其氧化性不同，不同元素的含氧酸的酸性及氧化性亦不同等等问题，这一直都是我们学习中一个难以攻克的重点，下面让我们一起来探讨这类问题吧。1无机含氧酸的酸性无机含氧酸可以的分子式为HmROn，其通式可以写成Hl-Rm--〔O-H〕n，〔其中l,m可以为0，n≥0〕，也可写成ROm-nOHn，其中R称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。含氧酸的酸性一般存在如下规律[1]：(1)同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO〔原因：从HClO到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕(2)在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如HClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞键HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。〕(3)在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如HClO4＞H2SO4＞H3PO4〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.〕查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：鲍林规则[2]：规则Ⅰ：多元酸的逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10…如：H3PO4Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13在P区元素中，其它含氧酸如H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合规则Ⅰ，其它如H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则Ⅰ。规则Ⅱ：具有ROm-n（OH）n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105（m-n）-7，m-n为非羟基氧原子的数目。第一类：当m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7；第二类：当m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3；第三类：当m-n=2，是强酸，Ka1=102～103；第四类：当m-n=3，是极强的酸，Ka1＞108。m-n与酸的强度关系见下表：①表中例外的是H3PO3和H3PO2，对亚磷酸来说，若取P（OH）3的形式，则m-n=0估算其Ka1≈10-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO（OH）2，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即m-n=1，于是：Ka1≈105（m-n）-7=10-2②同理次磷酸（H3PO2）的结构简式为H2PO（OH）为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以Ka1≈10-2。另外，H2CO3的Ka1值过去测得为4.16×10-7，现经纠正后为2×10-4。③碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式Co(OH)2，预计H2CO3的Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化CO2，不是以Co(OH)2形式存在的。查阅相关资料[3]可知：298K时，1L水中溶1.45克约〔0.033mol〕，溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有1%～4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：「CO2」/「H2CO3」=600..经改进实验所测得的Ka1≈2×10-4，这与预料的结果相接近。④H3BO3R的结构结构简式可以写成B〔OH〕3，每个硼原子用3个SP3杂化轨道与3个羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则。补充说明：（不同周期元素的含氧酸之间的关系）纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论[4]：a.第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸（103）大于磷酸（10-2）；b.第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4（10-9）大于H4SiO4（10-10）；有的相近如H3PO4与H3AsO4（10-2）。c.第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如H5IO6（10-3）、H6TeO6（10-7）均为弱酸；2无机含氧酸的氧化性(1)无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力，成酸元素得电子能力越强，则其氧化性越强。(2)氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：①能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如：Cu+2H2SO4（浓）=CuSO4+SO2↑+2H2O3Ag+4HNO3（稀）=3AgNO3+NO↑+O2↑②能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如：2Fe+6H2SO4（浓）=Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O3Cu+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O③能与不太活泼的非金属单质反应。如：C＋2H2SO4（浓）=CO2↑＋2SO2↑+2H2OC+4HNO3（浓）=CO2↑+4NO2↑+2H2OP+5HNO3（浓）=H3PO4↑+5NO2↑+H2OI2+10HNO3（浓）=2HIO3↑+10NO2↑+4H2O④能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如：4HNO3（稀）+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2OHClO+H2SO3=HCl+H2SO4(3)氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：①对于同一氧化性酸，浓度越大（或溶液中氢离子浓度越大）氧化性越强。例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧化性。从电极电势上看，增大酸根或氢离子的浓度，氧化能力增强，例如：硝酸根及氢离子浓度增大（尤其是氢离子浓度）电极电势的值变大。这可由Nernst方程解释：E=Eθ+0,0591/nlg(ox)m／(red)n〔对于有H+参加的反应，氧化态物质应包括H+和酸根，否则不用考虑H+〕由此方程式可知：增大H+和酸根离子的浓度，均可提高电极电位，从而使酸的氧化性增强。②同一种元素形成的不同价态的含氧酸，一般低价态的比高价态的氧化性强。例如：HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4HNO2＞HNO3③同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸，从左到右，氧化性依次增强。例如，高氯酸常温下氧化性很强，硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性，磷酸则几乎无氧化性。HClO3＞H2SO3④同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数Z的增加而略有下降。⑤同主族元素形成的同价态含氧酸，氧化性强弱的规律复杂，一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下：HBrO4≈H5IO6＞HClO4HBrO3＞HClO3＞HIO3HClO＞HBrO＞HBrOH2SeO4≈H6TeO6＞H2SO4HNO3＞H3AsO4＞H3PO4(4)影响含氧酸氧化能力强弱的因素一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素[4]：①中心原子（即成酸元素的原子，用R表示）结合电子的能力中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。如：HNO3＞H2SO4＞H3PO4例外情况H2SeO3≈H6TeO6＞H2SO4HBrO3＞HClO3＞HIO3②中心原子和氧原子之间键（R-O键）的强度含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂。影响R-O键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况：分子构型实例孤电子对成键情况直线ClO-、BrO-、IO-3不等性sp3杂化V型ClO2-、BrO2-、IO2-2不等性sp3杂化三角锥形ClO3-、BrO3-、IO3-1不等性sp3杂化正四面体ClO4-、BrO4-0等性sp3杂化SO42-、PO43-、SiO44-0等性sp3杂化，d←pπ键B(OH)44-0不等性sp3杂化，缺电子平面三角形NO3-、CO32-0不等性sp2杂化，∏46正八面体IO65-0sp3d2杂化③在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强。④含氧酸根自身的稳定性（其稳定性与酸根的结构构型，对称性及R-O键强度有关)。如：硫酸根比亚硫酸根稳定，硝酸根比亚硝根稳定，所以氧化性：H2SO4（稀）H2SO3；HNO3(稀)HNO2。3含氧酸的氧化性与酸性的关系(1)同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的R-O键增强，使酸稳定性增大，酸性依次增强，氧化性逐渐减弱。原因：含氧酸中心原子和氧原子之间存在着配位键和d－pπ键，相当于一个双键。根据组成分子轨道的能量近似原则，生成的d－pπ键的倾向顺序是3d4d5d。，。如Tc、Re的R-O键强，不易断裂。(2)对于同一元素形成的几种没同氧化态的酸来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。例如:HNO2强于稀HNO3；H2SO3强于稀H2SO4，这是因为在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使R-O键易断裂。(3)同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是高氧化态酸的氧化能力弱,而酸性强。例如：酸性HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClOH2SO4＞H2SO3HNO3＞HNO2氧化性：HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4H2SO4（稀）H2SO3；HNO3(稀)HNO2。其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多的缘故。酸根离子愈稳定，氧化性愈弱。参考文献:[1]中国气体分离设备商务网，行业书库，《基础元素化学》，第五章，第三节.[2]中国气体分离设备商务网，行业书库，《基础元素化学》，第一章，第五节.[3]北京师范大学无机化学教研室等编.《无机化学》(下册)，第4版。高等教育出版社出版.[4]无机化学网络课程网站第九章第一节.（指导老师：胡宗球）