我国钨冶金工业现状与发展动向(中南大学罗铮冶金1304)

钨冶金工业现状与发展动向一、实例分析（一）章源钨业1、生产流程：2、生产现状：2.1引进技术/自主研发技术黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术：采样：采用平窿、溜井或平窿、辅助竖井、溜井联合使用开拓采用控场、充填和崩落法采矿选矿：破碎、球磨、重选、浮选、电选、磁选冶炼：仲钨酸铵在500度左右的空气中焙烧为三氧化钨仲钨酸铵：钨精矿通过离子交换法钨粉：氧化钨氢气还原三氧化钨：在四管马弗炉或多炉管内用氢还原钨精矿：钨砂、黑钨精砂或白钨精砂。三氧化钨可达65%以上深加工：制成丝、棒、管、板。钨粉制成碳化钨粉，进而制备硬质合金工具。如车刀、钴头和模具等全国钨冶炼企业向江河每年排放废水2400万吨m3，排放烧碱4.16万t，氨氮2.04万t,废水排放ph高达13（超国标1万倍），氨氮排放高达500mg/L,是国家标准的33倍多，随着国家政策日趋严厉，现行的黑白钨冶炼技术已走到尽头中国钨冶炼企业面临着大面积被政府关闭的危险境地。章源钨业公司已在黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺技术上取得重大突破，发明了黑白钨矿零排放闭路冶炼工艺。白钨矿低耗高效分解技术首次探明了白钨矿磷酸根碱分解中碱浓度与分解率的负相关关系。找到了新的钨矿晶格活化源和液体分解剂，率先实现了低碱体系中白钨矿的彻底分解，该技术还可适用于黑钨和难选黑白钨混合矿。专有的APT物性控制技术首次研发出晶体悬浮－层流结晶技术、晶粒球化技术、低温－表面活性技术，在国内外率先采用湿法冶金方法制备出单晶、球形、超细APT粉体，并首次实现了工业化生产独特的钨冶炼离子交换技术发现了溶液中钨酸根与氯根的非均相化现象，开发出模糊交换－超解吸技术，能耗和辅助材料消耗平均降低50%，实现了中国钨冶炼离子交换工艺大幅度节能降耗的目标。首次研发出APT结晶母液高效闭路循环技术，实现母液零排放，率先在我国钨冶炼中实现绿色生产。研发出独有的APT结晶氨尾气高效回收工艺，实现了氨气返回使用和达标排放。自主设计并建成了国内外首条由黑白钨矿生产超高性能APT的生产线。首次在国际上建立APT结晶动力学模型。首次提出“动态拟合对比法”，系统研究了APT结晶动力学，建立了数学模型。[1]2.2原料特点：崇义淘锡坑地区位于南岭成矿带崇义矿集区九龙脑成矿岩体的北部中远接触带,矿床类型为黑钨矿-石英大脉型。矿区共探明WO3储量5.56万吨,已开采1.4万吨,现保有储量4.1万吨。淘锡坑地区矿脉赋存于变质岩中,属外接触带石英脉型,延长延深大,达400~700m。地表可见较大规模的矿化标志带,由密集的云母线、石英线组成,可向下归并成大脉,延伸至隐伏花岗岩体的浅部数十米,成为工业矿体。华南脉状钨矿床的/五层楼0成矿模式,是半隐伏)隐伏脉钨矿床的找矿指南,在淘锡坑地区也不例外,其矿化从标志带)细脉带)细脉新安子矿床疏于高温热液填充石英脉型钨锡矿床，区内矿体采用平窿----竖井----盲井并联合开拓方式开采，留矿法采矿，现选矿厂生产工艺为手选+重选，生产出混合精矿送淘锡坑精选厂经行精选分离。矿石中的主要矿物成分有黑钨矿、锡石、白钨矿，伴有黄铜矿、辉钼矿、闪锌矿等。矿山主要产品有：钨精矿、锡精矿、铜精矿以及铅锌精矿。[2]2.3主金属年产量章源钨业公司所辖矿区在开采范围内保有钨储量9.60万吨，占全国总量的5.33%。公司钨储量能确保在现有条件下约30年的开能力；另外，拥有位于赣州的东峰、石圳、白溪、碧坑和长流坑五个探矿权矿区，合计可勘探面积143.54平方公里。章源钨业还拥有4个采矿权矿山，5个钨冶炼及精深加工厂，具备年产仲钨酸铵10,000吨、钨粉5,000吨、碳化钨粉4,000吨、硬质合金系列1,500吨的生产能力，是国内钨粉和碳化钨粉的前二名供应商、硬质合金前四名供应商[3]。淘锡坑钨矿至2009年底，淘锡坑钨矿区333以上级别钨（WO3）保有储量30274吨，锡金属保有储量648吨，铜金属保有储量2165吨；334级别钨（WO3）储量43792吨，锡1050吨。新安子钨锡矿区2009年9月，新安子钨锡矿区333以上级别钨（WO3）保有储量15529吨，锡金属保有储量3757吨，铜金属保有储量2866吨；大余石雷钨矿至2009年底，石雷钨矿333以上级别钨（WO3）保有储量14854吨，锡金属保有储量6477吨.2.4综合回收现状赣南钨矿的选矿历史悠久，大部分采用了传统流程，有些矿山排出的尾矿含有大量钨细泥，其钨的品味相对都比较高，有的甚至达到了0.2%，造成了较大的浪费。赣南某钨矿尾矿以细粒级为主，回收难度相对较大，回收工艺主要采用毛毯溜槽，回收率低且处理量小，对该钨矿尾矿，采用离心机—摇床的新型工艺进行分选，可获得品味30.54%、回收率63.74的钨精矿产品。2.5能耗情况与白钨矿高碱冶炼工艺相比，该项目累计节省钨精矿3827.6t、煤2.8万t、电1.02亿度，减少NaOH排放2.6万t、氨氮排放1.15万t。减少CO2排放29.13万t。实现了中国钨冶炼工业的高效绿色生产，为江河水体保护和人民身体健康作出了贡献。2.6污染情况章源钨业工厂主要污染物来源于钨冶炼过程，主要污染物有废水、废弃物、废渣、烟尘、噪声等。为最大限度地控制污染源，章源钨业先后投入大量资金对深加工厂区进行环境整治，对生产过程中产生的废水首先进行汇集，使部分废水用于锅炉水膜除尘，使烟尘和二氧化硫得到了较好的控制，达到了“以废治废”的效果。此外，为进一步回收废水中的钨资源和净化废水，章源钨业实施“镁盐化学沉淀法除去结晶母液中氨氮”项目，从源头上控制了氨氮的排放。章源钨业在冶炼环节通过运用“黑白钨精矿分解”、“离子交换新工艺”及“氨回收及脱氨转化”等技术工艺，每吨仲钨酸铵中三氧化钨的碱单耗、吨用水量及氨排放指标均大大优于国内先进水平，具有良好的节能减排效应。3、工艺的不足之处缺点是NaCl和NaOH无法彻底分离,少量NaCl进入交换工序中,导致交换过程恶化而难于持续运行,且大量交后液须蒸发浓缩后才能析出NaCl并平衡料液,故要大蒸发器和大量热能，纯水用量大，废水量也大，而且离子交换柱和溶液贮槽占地面积大，要求有较高（8米以上）的厂房[4]。(二)厦门钨业（二）1、主要工艺流程2、生产现状2.1引进技术/自主研发技术该冶炼厂采用的离子交换法是我国首创的生产工艺，我国首创的离子交换法生产APT技术具有工艺流程短、金属回收率高、辅助材料费用少、产品质量和环境条件好,操作简单易掌握,生产成本低等优点。90年代中期以来,该项技术又在下述六个方面取得新的重大技术突破。(1)中压或低压加添加剂碱分解白钨矿新技术使以白钨矿为原料采用离子交换法生产APT成为现实。也使白钨矿制取APT的成本大幅度降低,生产环境根本改善。(2)选择性沉淀法从钨酸铵溶液中除钼新技术克服了离子交换法不能处理高钼矿的缺点。使钨钼分离的成本大大降低,为我国高钼矿的开发应用开创了新的途径。(3)离子交换新工艺大幅度地降低了再生剂(NH4Cl、液氨)和水的消耗,提高了树脂的工作交换容量和钨酸铵溶液的浓度,提高了产量,节约了蒸汽。使每吨APT加工成本降低660多元。(4)结晶母液回收新工艺大幅度提高了离子交换工艺的金属直收率和回收率,实现了全工艺无副产品,降低了辅助材料、水、电、蒸汽和设备消耗,使每吨APT加工成本降低1000多元。(5)仲钨酸铵结晶产品物理性能控制技术制取出了晶体特性优良的单粒晶形和球形APT,克服了离子交换法所产APT粒度细、分布宽等缺点。为我国钨的粉末及终端产品钨丝和硬质合金产品质量的提高以及高技术品种的研究开发发挥了重要的作用。(6)APT结晶NH3尾气化学合成NH4Cl返回生产过程,提高了环境质量,节约了成本[5]。2.2原料特点：河南洛阳豫鹭白钨矿此矿属于矽卡岩型钨矿床大部分为矽卡岩型白钨矿，矽卡岩型钨矿床的生成和分布主要与中深成一浅成的中酸性岩浆岩有关，多为不规则囊状、扁豆状、透镜状，也有的呈层状、似层状、脉状等形态。矿石品位一般较低，矿化较均匀。矿石中的钨矿物主要为白钨矿，部分为黑钨矿，常伴生有钼、铜、铋、锡石等，从而形成Cu—Mo—W，Mo—W，Sn—W，Mo，Bi，W等多金属组合矿床，非金属矿物有石榴石、透辉石、方解石、萤石、云母等。福建行洛坑矿床此矿属于斑岩型钨矿床，矿石品位一般较低，储量大，埋藏浅，往往伴生钼、锡等其他金属元素。矿化主要分布在岩体内，有的产在斑岩体与围岩接触带，个别产在围岩中。矿化呈细脉浸染状，品位低，规模大，常有辉钼矿伴生，矿石中金属矿物有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿、黄铜矿、闪锌矿、辉铋矿、黄铁矿等。此外，在斑岩型钨矿区内，常伴生有含钨爆破角砾岩，矿石中重要金属矿物是黑钨矿、辉钼矿，其次有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等。这类矿床品位较富，但规模较小。2.3主金属年产量厦门钨业主营钨系列产品含盖了采矿、冶炼、到钨中级产品加工和深加工的整个产业链，是世界上规模最大的钨中间产品冶炼企业，APT冶炼产能2.2万吨，硬质合金产能2000吨，下属四虹公司的钨丝材产销量占全国60%以上，年出口量占全国35%以上。钨的产业链上，公司目前控股三座钨矿山：宁化行洛坑、洛阳豫鹭、江西都昌金鼎矿业。钨资源总储量90.55万吨，都昌阳储山矿达产后，年钨精矿产量预计在8250吨左右。宁化行洛坑矿产规模大，WO3储量约30万吨，是国内已探明最大钨矿床之一；但是品位较低，开才品位仅为0.21%，在国内单一钨矿中属于品位较低的；且黑白钨共生，较难选。年产各类品级钨精矿4000吨，钼精矿200吨。洛阳豫鹭矿业WO3储量达50.25万吨，是我国第二大白钨矿床。河南洛阳栾川是我国重要钼钨矿产地，开发30多年以来主要回收钼矿产品，尾矿中品位0.06-0.08%的白钨矿全部排入尾矿库中，资源得不到及时合理利用，且要支付尾矿排放费用。洛阳钼业与夏钨合作，成功掌握了从尾矿中回收低品位白钨技术，现在洛阳豫鹭已经建成1.5万吨选矿车间，每年从尾矿中可回收钨精矿3000吨左右。江西都昌矿业拥有的阳储山钨矿储量10.3万吨，品味跟宁化行洛坑相似为0.21%。目前已投产，预计2015年达产，生产规模148.50万吨/年。按照品味和回收率推算，达产后年钨精矿产量在2650吨左右（年处理量148.5*品味0.21%*回收率85%=2650吨）。2.4综合回收现状（1）废钨回收1999年开始，厦门钨业经几年的不断试验、探索，集中力量研究开发了“氧化熔炼法”废钨综合回收技术．该方法具有以下优点：能处理各种含钨废料；处理温度低．约750℃；熔炼设备寿命长，一般能达到两年；符合环保要求，2005年建成了年处理废钨量达4000t的生产车间。（2）低品位白钨矿回收2003年，厦门钨业和栾川钼业合资设立豫鹭矿业有限责任公司，在中国河南建设日处理15000t、入选品位仅为0．060％～0．115％的低品位白钨矿回收生产线，对尾矿库中长期存储的白钨资源进行综合回收。[7]位于河南的栾川钼矿是特大型钨钼矿山，由于钨的品位极低，难以回收，钨与选钼尾矿一起堆放在尾矿库中，致使大量低品位白钨资源浪费在尾矿中。通过多年对低品位白钨回收的试验研究和生产，在对传钟优先选硫”工艺、调药制度、浮选时间、加温脱药技术进行优化的基础上，开发了专门适用于低品位白钨浮选的“射流浮选机”，属国内外首创，该设备具有占地面积小、处理能力大、高效节能和易实现自动化控制等优点。2.5污染情况公司积极响应各级政府关于建设资源节约型社会，转变经济增长方式的号召，认真落实国家资源节约、综合利用和环境保护的方针政策，各项能耗和污染物排放指标均已达到同行业先进水平，同时通过节能降耗、循环利用也在一定程度上提高了公司经济效益。通过技术进步，不断加大低度钨处理量和加强二次资源回收生产线技术改造力度，钼、钴、镍回收产能不断提高，生产成本逐步下降；控股子公司洛阳豫鹭矿业有限公司通过设备改造和加强金属流失控制管理等措施，原矿利用率由去年的96．7％提高到98．1％，金属回收率比上年提高4．41％，创历史最好水平。3、工艺的不足之处尽管企业新引进的钨的离子交换新工艺具有流程短、不需钨回收系统、除杂