我国高阻隔薄膜的现状与树脂的选择

我国高阻隔薄膜的现状与树脂的选择作者:陶宏一、我国食品包装材料现状近年来在中国市场出现了各种高阻隔、多功能食品复合包装膜，寻找高阻隔材料、开发多功能多层共挤复合包装膜成为软包装领域的一个发展方向。目前我国塑料薄膜的产量约占塑料制品总产量的40%,是塑料制品业中产量增长最快的。我国现有塑料薄膜生产企业2240多家,产量在5000t以上的企业有65家,1万吨以上的企业有25家,超过5万吨的企业也有数家。我国生产塑料薄膜所使用的合成树脂主要有聚乙烯、聚丙烯和聚酯等。加工方式以吹塑、双向拉伸和流延法为主。目前，我国有BOPP生产线180条，生产能力244.31万吨，平均年增长率在15%以上，各种BOPP薄膜基本满足了国内市场的需求。CPP薄膜生产线190条，其中国产线119条，生产能力超过20万吨，加上进口生产线近70条，生产能力30万吨，两项合计生产能力50万吨。2003年以来，BOPET发展势头迅猛，新增生产线30多条，新增产能40多万吨，2008年达到65万多吨。BOPA全国有13家企业引进18条生产线，年产能7.48万吨，产量4.2万吨，全国需求量4万多吨。二、高阻隔塑料包装材料我国市场高阻隔性塑料包装材料已经成为塑料包装材料的重要发展方向之一，现在已经开发出多种性能优异的新型高阻隔性材料，这些新型材料将会在食品和医药等包装方面得到广泛应用。目前，阻隔性包装薄膜处于推广使用的增长期，国内生产的阻隔性薄膜多应用在食品包装方面，发展性能优良的阻隔性薄膜市场发展空间很大。2.1食品包装材料的要求用于食品包装的材料必须要有较高的阻隔性、较高的耐温性、优良的机械性与化学稳定性。所谓阻隔性能主要是阻氧性、阻湿性、阻油性与阻异味性。例如对于油脂食品必须具有高阻氧气性和阻油性；对于干燥食品要求高阻湿性；芳香食品要求高阻异味性。根据其氧气和水分渗透率及透气率，阻隔性包装材料(树脂)应具有以下特性：(1)透氧率在大气压力下连续24h内，透氧率(OTR)低于2ml／mil厚度／100平方英寸的树脂。许多传统型树脂的透氧率为5，而大多数新型树脂则≤1。例如标准金属化PET薄膜的透氧率不超过0.3；透氧率＜0.1的材料列为高阻隔性材料，例如PVDC和EVOH。其它材料则列为中等阻隔性材料。(2)透湿气(水蒸气)率透湿气率＞0.1的薄膜列为超低阻隔性薄膜，透湿气率0.06～0.1的薄膜为低阻隔性薄膜，0.03～0.06的薄膜为中等阻隔性薄膜，≤0.03的薄膜列为高阻隔性薄膜。透湿气率的测定一般在100℃温度和90％相对湿度下进行。目前市场上已经出现了多功能复合膜，这些多功能复合膜必须符合以下技术要求：（1）要有优异的阻隔氧气的能力，以防止脂肪和蛋白质氧化变质；（2）优异的阻隔水蒸气能力，以防止因水汽的进入或引起食物口味的变化；（3）要有优异的阻隔香气的能力，以防止异味进入或香味的挥发，保证食品原质原味；（4）要有良好的热封性能，以满足密闭保存的需要；（5）要具有一定的耐热性，以满足杀菌的要求，避免微生物破坏食物；（6）要有良好的印刷性，以满足装潢美观需要；（7）要有较强的力学性能，以保护食品，满足搬运和运输的需要；（8）其他食品标准的要求。2.2高阻隔性材料现在国内常用的高阻隔性材料有铝箔、聚乙烯醇(PVA)、乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)、偏氯乙烯共聚物(PVDC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、特殊尼龙(MXD2)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。阻隔材料可以作为夹层薄膜与其他材料复合构成复合材料，也可作为涂层涂覆于其他材料上使用。这些材料可以作为阻透性薄膜的阻隔性材料。所谓薄膜的阻透性是指对小分子气体如氧、水汽、液体及气味等的屏蔽功能，阻透性薄膜主要用于食品包装。由于这些材料能阻止小分子气体如氧、水汽、液体透过薄膜的能力，所以称为阻隔性材料，又由于这些阻隔性材料通常以树脂形式出现，所以称为阻隔性树脂。在这些阻隔性树脂中，PVA、EVOH、PVDC、PEN属于高阻隔性材料，最常用的是PVDC和EVOH，而PA与PET的阻隔性相近，属于中等阻隔性材料。1、EVOH树脂PVA具有较好的阻氧性能，但是由于含有大量的羟基，其透湿性较大，对水非常敏感。将乙烯醇与乙烯共聚得到EVOH(一般乙烯含量为25%～45%)，EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物，兼有乙烯醇聚合物极高的气体阻隔性和乙烯聚合物良好的加工性，是一种新型的阻隔材料，它的阻气性是聚乙烯的1万倍；比PA（聚酰胺）高100倍。EVOH具有优良的耐油和耐有机溶剂性，可用来包装油类食品;EVOH还具有优异的透明性、光泽度、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度，同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高，不含氯和二噁英，是一种绿色环保产品，而且废料还可以回收利用。EVOH作为高阻隔性材料，常与多种树脂进行多层挤出，用于饮料、奶制品、果汁、饮料、多种食品等包装，国内多家水产公司出口海鲜使用PE／EVOH／PA／EVOH／PE五层共挤出膜真空包装。EVOH也存在着一定的缺点，在高的湿度情况下，其制品的阻隔性会有一定幅度的下降，但仍然优于PVDC。由于PVA与EVOH材料中的羟基易与环境中的水结合成氢键，其阻湿性能受湿度的影响较大，所以只能用做复合膜的芯层。2、PA树脂尼龙也是最主要的高阻隔性材料之一，用途极为广泛。一般而言，尼龙的阻气性好，但对水蒸汽的阻隔性较差，吸水性强，且随吸水量的增加而溶胀，使阻气、阻湿性能急剧下降，其强度和包装尺寸的稳定性也会受到影响。此外，尼龙的机械性能优良，强韧耐磨，耐寒耐热性好，化学稳定性好，易加工，印刷性好，但热封性差。PA树脂具有一定的阻隔特性，但吸湿率大，因而影响其阻隔性，所以一般也不能作外层。3、PVDCPVDC是最早开发的高阻隔性材料，它具有极好的阻氧与阻湿性能，但由于分子内含氯而受到环保人士的反对，在欧洲的一些国家属禁用材料。聚偏二氯乙烯（PVDC）是一种优秀的食品包装材料，特别是耐高温蒸煮和对氧气、水蒸气以及各种气味具有很好的阻隔性，是其它塑料所不可比拟的。4、PENPEN是一种综合性能优秀的高阻隔性材料，由于PEN的分子结构与PET相似，只是以萘环代替了苯环，刚性有了很大的提高，其阻氧性、阻水性比PET提高数倍，因此，PEN比PET具有更优异的阻隔性、耐热性。而且紫外线吸收性好、耐水解性好。装过的食品不留残味，材料可重复使用。但其价格昂贵，推广应用受到限制。对氧气的阻隔性，EVOHPVDCPA；对水蒸气的阻隔性，EVOHPVDCPA。随着生活节奏的加快和生活水平的提高，各种方便食品，如肉制品、乳制品、淹卤制品等的需求量越来越大，对医药产品的质量要求也越来越高，阻隔性塑料薄膜被广泛应用在化妆品、茶叶、化学试剂、农药、香料、饲料等产品的包装，因此阻隔性薄膜已成为各国竞相开发的热点。三、高阻隔性塑料包装薄膜的生产由于材料自身特性的局限性或价格等因素，一般阻隔性材料都不单独使用，为了满足不同商品对阻透性的要求，软包装已经由原来的单层薄膜的生产，向多品种、多功能、多层次的复合包装膜发展。我国复合软包装需求量大约在200万吨左右，复合软包装材料现已成为国内较成熟的主要包装材料之一。使用最为普遍的阻透性塑料包装薄膜的复合技术主要有4种，即干式复合法、涂布复合法、共挤出复合法和蒸镀复合法。3.1干式复合法干式复合法是以各种片材或膜材作基材，用凹版辊在基材表面涂布一层粘接剂，经过干燥烘道烘干发粘后，再进行压贴复合。干式复合的特点是适应面广，选择好适当的粘接剂，任何片材或膜材都可以复合，如PE膜、PP膜、PET膜、PA膜等，而且复合强度高，复合速度快。但干式复合成本最高。在复合软包装产品的生产方法上，我国目前以干式复合为主，引进的宽幅高速干式复合设备已超过400台套左右，加上国产的复合设备可达到数千台套。3.2涂布复合法涂布复合法的工艺比较简单，对于较难单独加工成膜的阻隔性树脂，如PVA、PVDC等均可以采用涂布复合。要加工成薄膜需要添加增塑剂和稳定剂，以提高热分解温度，降低熔融温度，生产PVA系聚合物薄膜的设备和技术都很昂贵。同样PVDC也难以单独成膜。所以，目前对于PVA和PVDC的使用较为成熟的技术是涂布工艺。用于涂布的PVDC是偏氯乙烯与丙烯酸酯单体进行乳液聚合的共聚物，加上适当的溶剂和添加剂后，涂覆于玻璃纸、BOPP、尼龙和聚酯上面，使之具有良好的阻湿、阻气性能和热封性能3.3共挤出复合法共挤复合是把两种或两种以上的材料在熔融状态下在一个模头内复合熔接在一起。常见的复合膜结构为：(1)PE/TIE/PA/TIE/PE(PA)较高阻隔，中等强度；(2)PE/TIE/EVOH/TIE/PE高阻隔，中等强度；(3)PA/EVOH/PA/TIE/EVA高阻隔，高强度。根据功能的需要，可选择不同的材料，比如一种典型的7层复合膜，PE/PA/TIE/EVOH/TIE/PA/PE，芯层为EVOH，它夹在2层尼龙膜之间，提高了阻隔性能，膜的厚度可以减少。多层共挤技术在我国有很大的应用空间，设备投入相对不高，相对于双向拉伸设备而言,共挤出设备简单；多层共挤出材料的选择范围广，各层厚度可以调节，复合薄膜产品的适应性强，生产成本低，采用共挤出复合工艺比其它复合工艺可以节约30%的成本。从生产工艺这个角度出发，共挤出复合工艺可以分为共挤吹膜和共挤流延2种方法。国内已经拥有可以生产多层(3层、5层、7层)阻隔复合薄膜的吹膜生产线，也有生产9层阻隔复合薄膜的生产线问世，最高产量达1000kg/h，厚度可控制在7～25μm。在满足功能需要的条件下，生产的薄膜可以减薄，既可节约资源，又减少了包装废弃物，符合绿色环保的要求。当前，在我国PVDC复合膜应用较多，大约在3万吨左右，它具有优良的综合性能：（1）氧气透过率低，＜30cm3/m2.24h.atm，且在潮湿环境中阻隔性不降低，产品保质期最长可达1年。（2）水蒸气透过率低，＜5g/m2.24h，能有效防止产品失水。（3）耐温范围在-8~140℃之间，可包装生鲜肉及高低温肉制品。（4）可进行里层印刷；也可进行拉伸包装，深度≤40mm。（5）符合FDA（美国食品药品管理局）食品卫生要求。共挤复合法的另一种工艺是共挤流延法，它是聚合物熔体通过T型平缝模头，在冷却辊上骤冷而成型的一种无拉伸平挤薄膜。80年代从日本和德国引进的单层流延生产线，到90年代中期引进的3层或5层的共挤流延设备生产线。3.4蒸镀复合法将塑料薄膜基材与无机材料复合的技术称为蒸镀复合法，致密的无机层能赋予材料绝佳的阻隔性能。最常见而典型的蒸镀复合是真空镀铝技术，在高真空条件下，通过高温将铝线熔化蒸发，铝蒸气沉淀聚集在塑料薄膜表面，形成一层厚约35～40nm的阻隔层。作为基材的塑料薄膜可以是PE、PP、PET、PA等。真空镀铝膜具有优良的阻隔性能，其透湿率0.1g/·24h，透氧率0.1cm2/·24h，而其阻隔性能不受湿度的影响；镀铝膜的保香性优良。但耐揉曲性差，揉折后易产生针孔或裂痕，因而影响其阻透性。为了改善镀铝膜的阻透性，可以采用在塑料薄膜上镀氧化硅(SiOX)，其中SiOX是Si2O3与Si3O4的混合物。可以采用物理沉积法和化学沉积法，镀氧化硅膜的无机层致密，厚度只有0.05～0.06μm，阻透性比一般共挤出膜和PVDC涂覆膜好，而且具有很好的透明性、耐揉曲性、耐酸碱性、极好的印刷性，适应微波炉食品。在薄膜表面涂覆一层具有阻隔性能的高分子材料，使薄膜表面具有高阻隔性能，在国际包装上，尤其食品包装业是常用的技术，在多种基材如PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA等，涂覆后薄膜的透氧率可以降低至基材的几十分之一甚至数千分之一，根据阻隔效果要求，涂覆可以是单面也可以是双面，也可以进行多层涂覆。SiOX镀膜有高阻隔性、高微波透过性、透明性，可用于高温蒸煮、微波加工食品的软包装，也可制成饮料和食用油包装容器。目前，SiOX镀膜成本较高，大规模生产技术还不完善，我国已开始一定规模的研究，少数发达国家已开始应用。四、高阻隔性树脂在多层共挤薄膜的选择性