改善有机电致发光器件的效率和稳定性的研究第四章

吉林大学博士学位论文64第四章利用控制载流子自旋状态来改善有机电致发光器件的效率的初步研究§4.1引言有机电致发光器件按照所使用的材料来分可以分为有机电致荧光器件（使用荧光材料作为发光材料的器件）和有机电致磷光器件（使用磷光材料作为发光材料的器件）两大类。在理想情况下，有机电致荧光器件的内量子效率最高只能达到25%。因为分别从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光区相遇时形成单线态激子（总的自旋量子数S=0）的数目与形成三线态激子（总的自旋量子数S=1）的数目之比为1：3[1]，单线态激子通过辐射复合发射荧光，三线态激子在通常情况下，由于自旋对称守恒向基态的跃迁是禁止的，通过碰撞以及别的形式回到基态，这部分占总数75%的能量就浪费掉了。有机电致磷光器件由于在有机分子中引入了重原子（通常是重金属原子），增强了自旋-轨道偶合效应，使三线态激子向基态的跃迁由禁止变为可能，这样在理论上单线态和三线态激子都可以以辐射复合的形式回到基态，从而使器件的内量子效率提高到接近100%。然而有机电致磷光器件也存在一些问题需要克服。（1）室温条件下的发磷光的有机材料很少，（2）由于磷光的寿命一般都很长（10-6s量级），荧光的寿命一般都很短（10-9s量级），这样当磷光材料掺入荧光材料母体时，如果掺入的浓度低，则会导致在注入的电流很小的时候，磷光发射点就已经饱和（saturationofemissionsites）（参看§3.3.5），器件效率很低；如果掺入的浓度过大，则由于三线态激子之间的相互作用导致浓度淬灭。即使掺入的磷光材料的浓度经过优化，在注入的电流增大时，由于磷光发射位置的饱和，也会导致器件的效率随着注入电流的增大而下降。寻找寿命短的磷光材料是解决上面问题的一种方法，已经有了很大的进展[2]。母体和客体都使用磷光材料来制作器件的方法也有人报道，器件的性能不是很好，还有待于进一步研究[3]。与此同时，几乎与有机电致发光器件的研究同时起步的称之为自旋电子学（Spintronic）的研究在最近两三年也取得了突破性的进展。众所周知电子和空穴除了具有电荷的性质外，还具有自旋的性质。人们已经证明自旋极化的载流子（比如上自旋的电子-自旋量子数为+1/2）能够从铁磁金属或磁性半导体注入到非磁性材料中并能够保持其自旋方向不变在非磁性材料中传输，基于此，我们提出通过选择合适的磁性材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单吉林大学博士学位论文65线态激子，从而使有机电致荧光器件的内量子效率在理论上也能够突破25%的限制。举例来说，如果我们能控制从阳极注入的空穴都是下自旋（自旋量子数为-1/2）从阴极注入的电子都是上自旋（自旋量子数为+1/2），这样当他们在发光区相遇时，就只形成单线态激子而不形成三线态激子了。§4.2自旋电子学的研究进展半导体与磁性物质是凝聚态物理中最重要的两个研究领域，自从1989年Munekate[4]等人将磁性原子Mn掺入InAs中成功制备出稀磁半导体（dilutedmagneticsemiconductor）材料In1-xMnxAs(x=0.18)之后，不断地有新的稀磁半导体材料被合成出来，人们利用稀磁半导体材料以及铁磁金属（Fe,Co,Ni）及其合金材料来研究载流子的注入及传输特性，不断地有新的现象被发现，一个跨越半导体和磁性物质的新的研究领域渐渐形成，这个新的领域被称为自旋电子学（spintronicorspin-electronic）[5-7]。在自旋电子学中，电子或空穴的传导将依其自旋（或磁）特性而有所不同，即所谓的自旋依赖传导（spin-dependenttransport）。自旋电子器件中的注入及传输机理不再是或不仅是一般半导体器件中借偏压来控制，而是增加了电子自旋的控制参数，从这些基本概念衍生出来的基础研究和应用正方兴未艾。1）自旋电子学相关的材料研究1.1)磁性半导体：磁性半导体材料有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般的半导体类似，因此在制作自旋电子器件时，能够和一般半导体形成良好的界面，产生的晶格缺陷比较少，如果形成的缺陷过多，电子自旋通过时就会丧失它的自旋记忆，而在传输过程中保持自旋记忆正是自旋电子器件成功的重要条件之一。目前磁性半导体的最大挑战是如何提高其居里温度。Ohno等人[8-9]报道了利用低温MBE的技术在GaAs中掺入超出固溶度限制的Mn，使Ⅲ-Ⅴ族稀磁半导体磁(Ga,Mn)As的实现成为可能。测试显示出(Ga,Mn)As在低温下是铁磁性的。对Mn含量为5%的稀磁半导体的居里温度高达110K。既然能够在GaAs衬底上生长出(Ga,Mn)As，也就能在基于GaAs的异质结如共振遂穿二极管中引入磁性，从中观察到与自旋现象有关的电流-电压特性。其它的在非磁性半导体衬底上生长铁磁性半导体的的报道也相当多，包含了如MnAs/GaAs,(InMn)As,GaFeSb和(CdMn)Te等系统[10-13]。1.2)铁磁薄膜：磁性金属薄膜在半导体上的生长与磁性研究是另一个重要的方向。由于金属和半导体的界面容易形成化合物，而且此化合物层通常不具有磁性，被成为死层(deadlayer)，死层的形成使得铁磁性金属在半导体上的运用受到吉林大学博士学位论文66了极大的限制。因此对于铁磁性金属膜在半导体上的结构，界面层的研究显的相当重要。1.3)有机磁性材料：１９６２年，W.Anderson,M.McConnell等人分别提出了关于有机磁性的理论，并预言可以合成出有机磁性材料[14,15]。1967年KauzoMukai[16,17]等人首次报道了有机磁性化合物galvinoxy1。之后不断有新的有机磁性材料被合成出来[18]。然而这些有机磁性材料的磁性都很弱，并且居里温度一般都在10K以下。值得一提的是１９９１年，A.J.Epstein[19]教授的小组首次报道了室温有机磁性材料V(TCNE)x(CH2Cl2)，其居里温度高达约４００K，之后又有一些居里温度高于室温的有机磁性材料被合成出来[20,21]。2）自旋依赖传输（spin-dependenttransport）自旋依赖传输是自旋电子学中最核心的观念。一般在非磁性半导体或金属中我们并不能区分具有不同自旋的载流子，即具有不同自旋的载流子在非磁性半导体或金属中的传输特性都一样。可是在许多特殊的磁性结构中，具有不同自旋的载流子的传输特性是不同的。D.Hägele[22]等人证明了在电场强度为6kV/cm时，在GaAs中自旋电子可以传输4μm的距离而保持其自旋方向不变。4μm的距离对于一般的薄层自旋电子器件已经足够了。目前自旋依赖传输被研究的最多并且已经发展到商业应用的一个现象是巨磁阻效应[23-26]。其原理如下，如图4.1所示:ab图4.1巨磁阻效应示意图吉林大学博士学位论文67两边为磁性材料中间为非磁性材料，在外加偏压的作用下，在磁性材料中被极化了的载流子注入到非磁性材料中，并在其中传输，当两边的磁性材料的极化方向相同时，从阳极注入的载流子到达阴极后，由于极化方向相同，可以不受阻碍进入阴极，这时器件的电阻很小，如图4.1（a）所示；当两边的磁性材料的极化方向相反时，从阳极注入的载流子到达阴极后，由于极化方向相反，而被散射，这时器件的电阻会变的很大，如图4.1（b）所示。利用巨磁阻效应制作的磁头已经被IBM公司于1997年应用到了电脑的硬盘中，使硬盘的存储量一下子提高了二十倍以上。3）自旋载流子注入的研究自旋载流子注入是目前一个极热门的研究领域，一方面是因为保持电子自旋记忆的机制本身即是一个物理上相当重要的基本问题，在另一方面基于一个成功的自旋电子系统可以制作出许多新概念的器件。3.1)利用铁磁金属作为自旋极化层的研究：由于铁磁金属的居里温度一般高于室温，人们首先想到利用铁磁金属作为自旋极化层制作出能够在室温条件下工作的自旋电子器件。S.F.Alvarado[27]等人报道了利用铁磁金属Ni作为扫描隧道显微镜的探针，实现了自旋电子由Ni探针到GaAs的隧穿注入。P.R.Hammar[28]等人报道了从Ni0.8Fe0.2薄膜到AlGaSb-InAs-AlGaSb组成的二维电子气系统的自旋电子注入。H.J.Zhu[29]等人报道了从Fe薄膜到GaAs的自旋电子注入。最初的这些从铁磁金属到非磁半导体的自旋注入的报道，自旋注入效率都很低，不超过2%，这可能是由于金属和半导体的界面形成的死层(deadlayer)导致的。直到最近人们在铁磁金属和非磁半导体之间加了一层氧化铝（Al2O3）制作成金属-绝缘体-半导体的结构[30-32]，或是利用界面势垒自然形成的隧道注入机制，自旋注入效率才有了很大的提高，最大达到了30%，不过这个数据是在2K的超低温条件下测到的。利用铁磁金属作为自旋极化层的研究现在主要是研究如何提高自旋注入效率。3.2)利用磁性半导体材料作为自旋极化层的研究：由于磁性半导体材料有着半导体的电子能带结构，而且晶格常数也与一般的半导体类似，因此在制作自旋电子器件时，能够和一般半导体形成良好的界面，产生的晶格缺陷比较少。为了克服铁磁金属容易和非磁半导体之间容易形成死层的问题，人们自然地想到利用磁性半导体材料作为自旋极化层。M.Oestreich[33]等人报道了自旋极化的电子从磁性半导体CdMnTe到非磁半导体CdTe的注入。Y.Ohno[34]等人报道了发光自旋载流子器件，他们实现了自旋空穴从稀磁半导体GaMnAs到非磁半导体GaAs注入，证明了空穴能够在GaAs中传输200nm而不丢失其自旋记忆。R.Fiederling组和B.T.Jonker[35,36]组报道了分别利用稀磁半导体BeMnZnSe和ZnMnSe作为自旋极化层来制作发光自旋载流子器件，实现了自旋电子注入，自旋注入效率分别达到了90%和50%以上。利用磁性半导体材料作为自旋极化层的研究需要解决的问题是如何吉林大学博士学位论文68提高稀磁半导体的居里温度。目前一个引人注目的结果是：V.Dediu[37]等人首次报道了室温条件下自旋载流子向有机材料中的注入。他们制作了LaSrMnO3/T6/LaSrMnO3结构的器件，LaSrMnO3是一种稀磁半导体，居里温度小于370K，T6是一种有机半导体，他们观测到了30%的磁阻。证明了自旋载流子在有机材料T6中可以传输200nm而不丢失其自旋记忆。所有这些激动人心的成果预示着一场电子工业的革命即将发生。§4.3利用控制载流子自旋状态来改善有机电致发光器件效率的原理基于自旋电子学的研究进展，我们提出如下的实验设想：通过选择合适的磁性材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单线态激子，从而使有机电致荧光器件的内量子效率在理论上能够突破25%的限制。为了实现上述设想，需要两层合适的磁性材料（可以是铁磁金属、稀磁半导体或是有机磁性材料），一层充当空穴自旋极化层，另一层充当电子自旋极化层。它们可以被插在电极和有机层之间，或者直接充当电极。为了简单起见，我们这里讨论两层铁磁金属薄膜分别作为器件的阳极和阴极的情况。图4.2是在正常金属和铁磁金属中电子的状态密度示意图[5]，可以看出，在正常金属中，在任意能级处，上自旋电子的数目与下自旋电子的数图4.2正常金属和铁磁金属中电子的状态密度示意图。E,电子能量;EF,费米能级;N↑(E),上自旋状态密度;N↓(E),下自旋状态密度。EFN↑(E)N↓(E)ENormalEFN↑(E)N↓(E)EFerromagnetic吉林大学博士学位论文69目相等，我们无法区分上自旋和下自旋电子。然而在铁磁金属中，上自旋电子状态密度与下自旋电子状态密度在能量上有一个相对位移，这就导致在任意能级处（特殊位置除外），上自旋电子的数目与下自旋电子的数目不相等，由于电子的自旋会产生磁矩，如果在费米能级处某一自旋态的电子数目占优，在宏观上铁磁金属就会表现出相对应于这种自旋态的磁矩。图4.2所示的情况中，在费米能级处，在铁磁金属中的电子是100%的下自旋极化的，这时如果改变外加磁