改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展

改性淀粉用作混凝土减水剂的研究进展摘要：综述了混凝土减水剂的发展状况和目前存在的问题，介绍了淀粉的结构、改性淀粉如羧甲基淀粉、磺化淀粉和淀粉丁二酸单酯等的合成方法，以及改性淀粉用作混凝土减水剂的分散机理。关键词：淀粉；改性淀粉；分散机理；混凝土；减水剂从材料过程工程学角度来看，混凝土减水剂（WaterReducers）的广泛应用有利于节约资源、改善环境，具体表现在以下几个方面：在不减少单位用水量的情况下，改善新拌混凝土的工作度，提高流动性；在保持一定工作度的情况下，减少用水量，提高混凝土的强度；在保持一定强度的情况下，减少单位水泥用量，节约水泥；改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能。不可否认，减水剂的发展为混凝土工业的发展提供了更大的空间，但是随着世界范围内对环境保护的日益重视，人们对建筑材料的要求也越来越高，不再仅仅是追求使用性能的实现，而是更关心在功能实现的同时不危害环境和人身安全，因此人们更愿意采用“绿色”建筑材料。但是通过对几种通用混凝土减水剂的分子结构、合成路线等方面的分析，不难发现，现有的减水剂品种很难满足绿色、环保等要求。淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒（直径为1pm～100pm或者更大）广泛存在于高等植物的种子、块茎、果实、根部甚至叶子中，目前全世界的年产量约为3600万t〔1〕。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，特别是在以农产品生产为主的我国，资源极为丰富，且十分廉价，因此，对淀粉的研究及其应用开发具有重要的意义。目前，淀粉除用于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学等领域得到广泛利用。近年来，对淀粉改性制备水泥分散剂的研究已有一定进展。1混凝土减水剂发展概况及目前存在的问题20世纪50年代木质素磺酸钙的研制成功掀起了国内混凝土减水剂研究的第一次高潮。到20世纪70年代，中国建筑材料科学研究院等单位开始研制萘系和三聚氰胺系高效减水剂。1975年萘系减水剂的诞生标志着我国减水剂研究进入了一个崭新的阶段。从20世纪80年代至今，改性木质素磺酸盐和三聚氰胺减水剂都得到了很好的开发和应用。目前，国内减水剂的主要生产企业大多生产的是萘系产品，三聚氰胺系减水剂生产企业有二十多家，但都为1000～2000t／a的小规模生产。木质素类减水剂生产主要集中在东北，年产总计约8万t。虽然国内萘系减水剂的使用量占减水剂使用总量的90％以上〔2〕，但由于萘系减水剂流动度损失较快，难以满足工程上的施工要求，且原材料供应不足，极大地限制了其进一步的发展。氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂在我国的开发只是刚刚起步，并未进入实用阶段。因此，如何进一步有效地利用地球上储量巨大、可再生的淀粉资源，开拓淀粉在新技术、新材料、新能源、新领域中的充分利用，已经成为众多研究人员十分关注的问题。2淀粉的结构从不同来源得到的淀粉，最主要的不同点是其化学结构的差异。从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过a－D－（l→4）糖苷键连接而成，化学结构为（C6H10O5）n，n为聚合度。虽然淀粉的微观结构至今还没有完全阐明，但已确定淀粉不是一种均质物质，而是由两种不同的聚合物—直链淀粉和支链淀粉组成的。直链淀粉是一种线型聚合物（见图1），它的葡萄糖残基之间全部由a－D－（l→4）糖苷键连接，分子大小随植物种类及提取淀粉时的加工条件而变化，一般为200～2000个葡萄糖残基。支链淀粉的微观结构（见图2）目前还没有完全确定，在一般情况下，其分子比直链淀粉大得多，分子量在百万数量级。3改性淀粉为了克服天然原淀粉的缺点，改善它的性能并扩大它在工业中的应用范围，目前的研究重点纷纷转移到淀粉的可转化利用方面，其中最重要的一个方面就是淀粉的改性研究。从广义上讲，凡是改变天然原淀粉的化学、物理性能的任何产品都可认为是改性过的。因此，利用物理、化学或酶法处理天然淀粉，增加淀粉的某些功能性或者引进新的特性，使其更适合于一些应用的要求，所得的产品就称为改性淀粉。对淀粉进行改性的方法中，以化学法最为主要，用化学法改性加工制成的淀粉在应用上也最为广泛。目前，在世界范围内，化学法生产改性淀粉的比例约为80％，物理改性的比例约为14％，其次为生物法。由于淀粉的葡萄糖残基上有很多可反应的羟基，所以通过对淀粉分子进行较低程度的酯化、醚化、交联、氧化以及其它羟基的反应，就能够极大地改善淀粉的物理化学性能，因而人们对淀粉的研究主要集中在化学方法上。下面将对用作减水剂的改性淀粉分别作一介绍。3．1酸解淀粉酸改性淀粉提供了许多新的物理方面的性能。如酸改性淀粉颗粒受热后不是膨胀而是裂解，易被水分散，流度越高、越易分散于水中。而近年来关于酸改性淀粉的研究主要是将其作为生产其他淀粉衍生物的预处理步骤，随后可进行酯化等其它化学改性，以使处理后的淀粉的性质尤其是物理性质能满足更为广泛的要求〔3〕。在减水剂分散机理中，静电斥力作用和空间位阻作用是决定减水剂性能最主要的两个因素，而淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，因此分子量对性能的影响很大。张东方〔7〕指出，交联度高（高粘度）的淀粉硫酸酯由于分子链间相互缠绕程度较大，在溶液中形成的网络结构庞大，抱水性较强，导致体系中游离水大幅度减少，因此它对水泥颗粒不具有分散效果，表现为水泥净浆流动度（＜65mm）比空白还要低、甚至无法测量。而以原淀粉和降解淀粉合成的淀粉硫酸酯由于分子链较短，其水溶液粘度很低（＜35mPa．s），从而具有对水泥颗粒的分散性能，表现为水泥净浆流动度较高（＞226mm）。因此，低粘度是淀粉硫酸酯作为水泥分散剂使用的前提条件。何禄〔3〕指出，交联的淀粉顺丁烯二酸单酯，分子量大，粘度较大，在溶液中自身能吸水膨胀，从而导致水泥浆体系中的游离水大幅度减少，体系粘度较高，因此加入高粘度产品的水泥净浆流动度比不加样品的还要低（＜65mm），甚至根本没有流动性，而无法测量。以降解淀粉制备的淀粉顺丁烯二酸单酯分子链较短，粘度较低，减水效果表现为较好的流动性，当用2M的酸降解的淀粉表现为最好的流动性，掺量为0．5％时，流动性就达到224mm。而当降解酸浓度加强时，淀粉分子量降解更厉害，吸附在水泥颗粒表面上的淀粉衍生物所产生的空间位阻更小，水泥净浆流动度呈下降趋势。3．2醚化淀粉（羧甲基淀粉）羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，在以有机媒质做分散剂的情况下，与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应。反应分为两步进行：（1）碱化反应：St-OH+NaOH葑StONa+H2ONaOH使葡萄糖残基上羟基变成氧负离子，提高其亲核性，所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。（2）醚化反应：St-ONa+ClCH2COOHNaOHSt-OCH2COONa+NaCl+H2O同时存在如下副反应：ClCH2COOHNaOHH2OHOCH2COONa+NaCl张东方〔8〕研究了不同交联度的影响：交联羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性和抱水性能随着交联度的增大而增加，但交联度对交联羧甲基淀粉的抗盐性和抗酸碱性影响不大。对不同取代度的羧甲基淀粉和0．06％的交联羧甲基淀粉的粘度性能和抱水性能研究表明：随着取代度的增加，羧甲基淀粉的抗剪切性能、贮存稳定性、抱水性和抗酸碱性及抗盐性均有所提高。并且，以酸解淀粉为原料合成的羧甲基淀粉具有低粘度特征，为其在水泥分散剂领域的应用提供了可能。羧甲基淀粉作为水泥分散剂使用时，降解度和取代度对产品分散性能影响很大。其中降解度2M，取代度为0．5左右的产品分散性能最好。3．3酯化淀粉3．3．1淀粉硫酸酯最近程发等〔9〕采用半干法以淀粉为原料，将淀粉磺化后制备了无毒、无污染的淀粉硫酸酯混凝土减水剂，试验证明该减水剂能够达到高效减水剂的效果。作者提出该类减水剂可将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲水基团，使硫酸酯化淀粉具备了表面活性剂的基本结构。该作者研究了基于淀粉的减水剂在水泥净浆中的应用性能，但是未见有在砂浆、混凝土中应用性能方面的相关报道。3．3．2淀粉丁二酸单酯淀粉丁二酸单酯具有广泛的工业应用价值。常用的淀粉丁二酸单酯的合成方法包括湿法、溶剂法、干法。其中，干法作为一种绿色的合成工艺，由于其操作简单、能耗少、无污染、成本低等特点，目前成为国内外研究的热点。其反应机理为酯化反应，即淀粉与二元羧酸通过酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，在很大程度上提高了其亲水性能。反应方程式如下：干法制备淀粉丁二酸单酯的最佳反应条件是：淀粉与丁二酸酐摩尔比为1．0∶1．0，温度为140℃，反应时间为4h，淀粉含水量为13．6％，产品的取代度和反应效率分别达0．51和51．0％，产率为80．6％。张东方〔7〕考察了不同原料淀粉合成的淀粉丁二酸单酯的取代度对其水溶液粘度的影响。实验数据表明，淀粉丁二酸单酯在合成过程中淀粉分子链发生了较大程度的断裂，因此不论是以交联淀粉、原淀粉或降解淀粉合成的产品的粘度均低于100mPa．s，且随着丁二酰基取代度的增加，产品粘度呈缓慢下降趋势。根据淀粉丁二酸单酯的低粘度特征将其开发用作水泥分散剂，分散性能最好的是以原淀粉为合成原料，取代度为0．51的产品。4分散机理由于改性作为混凝土减水剂的机理研究中，空间位阻占主导作用〔4－6〕，下面只对减水剂机理中的空间位阻理论和反应性高分子缓慢释放理论作一介绍。（1）空间位阻理论Collepardi、Uchilawa等研究表明，虽然羧酸系减水剂（Pe）的夸电位没有氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的夸电位高，但是羧酸系减水剂的减水率高于这三类减水剂，主要是由于氨基磺酸系、萘系和三聚氰胺系减水剂的分子以平躺（棒状）形式吸附在水泥颗粒表面（图3a），而大分子可能是以线团状的形式吸附在水泥颗粒表面（图3b和3c）。另外，在浓溶液中，线团之间还可能相互缠结。因此吸附层可能很厚，大到几十甚至几百纳米，但这并不意味着一定是多分子层的。因为原则上，一个大分子链中只要有一个基团被吸附，该整个分子就可看成被吸附的。这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间位阻（见图4），有效防止了水泥颗粒的团聚，提高了水泥颗粒的分散效果。因此，对于高分子减水剂来说，主链和侧链的长度等高分子构造对其分散性能影响很大。（2）反应性高分子缓慢释放理论所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、酰氯等基团的聚合物，它一般不溶于水，但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程，需要一定时间，这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失，从而起到有效抑制流动度损失的作用，这就是反应性高分子缓慢释放理论〔9－11〕。羧甲基淀粉和淀粉硫酸酯分子中具有较多的支链和极性的侧链，呈树枝状吸附在水泥颗粒表面上，因此其分散机理主要是空间位阻而不是静电斥力。但它们的吸附模式却不相同，相比之下羧甲基淀粉在水泥颗粒表面上倾向于“立式”吸附，而淀粉硫酸酯倾向“躺式”吸附。与静电斥力分散机理相比，由空间位阻作用产生的分散具有更好的稳定性。淀粉丁二酸单酯用作水泥分散剂时，具有反应性高分子的特征。其分散机理主要来自空间位阻作用，极性侧链的长度对产品分子产生的空间位阻具有一定贡献，因此淀粉丁二酸单酯的分散性能和分散稳定性都优于羧甲基淀粉。5结语对基于改性淀粉减水剂的上述综述表明，通过合理的分子设计，采用适当的反应条件，改性淀粉均有希望制备成混凝土减水剂或高效减水剂由于天然高分子本身具有的、不可替代的优势，开发研究基于淀粉的新型混凝土减水剂，提高天然高分子的利用效率，扩大天然高分子应用领域非常必要。