应力腐蚀断裂

应力腐蚀断裂一．概述应力腐蚀是材料、机械零件或构件在静应力(主要是拉应力)和腐蚀的共同作用下产生的失效现象。它常出现于锅炉用钢、黄铜、高强度铝合金和不锈钢中，凝汽器管、矿山用钢索、飞机紧急刹车用高压气瓶内壁等所产生的应力腐蚀也很显著。常见应力腐蚀的机理是：零件或构件在应力和腐蚀介质作用下，表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏,破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极,阳极处的金属成为离子而被溶解，产生电流流向阴极。由于阳极面积比阴极的小得多，阳极的电流密度很大，进一步腐蚀已破坏的表面。加上拉应力的作用，破坏处逐渐形成裂纹，裂纹随时间逐渐扩展直到断裂。这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且还能穿过晶粒发展。应力腐蚀过程试验研究表明：当金属加上阳极电流时可以加剧应力腐蚀，而加上阴极电流时则能停止应力腐蚀。一般认为压应力对应力腐蚀的影响不大。应力腐蚀的机理仍处于进一步研究中。为防止零件的应力腐蚀，首先应合理选材，避免使用对应力腐蚀敏感的材料,可以采用抗应力腐蚀开裂的不锈钢系列,如高镍奥氏体钢、高纯奥氏体钢、超纯高铬铁素体钢等。其次应合理设计零件和构件，减少应力集中。改善腐蚀环境，如在腐蚀介质中添加缓蚀剂，也是防止应力腐蚀的措施。采用金属或非金属保护层，可以隔绝腐蚀介质的作用。此外，采用阴极保护法见电化学保护也可减小或停止应力腐蚀。本篇文章将重点介绍应力腐蚀断裂失效机理与案例研究，并分析比较应力腐蚀断裂其他环境作用条件下发生失效的特征。，由于应力腐蚀的测试方法与本文中重点分析之处结合联系不大，故不再本文中加以介绍。二．应力腐蚀开裂特征（1）引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力。这种拉应力的来源可以是：1．工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力。2．加工，制造，热处理引起的内应力。3．装配，安装形成的内应力。4．温差引起的热应力。5．裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用也能产生裂纹扩展所需要的应力。（2）每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感。一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂，合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。下表列出了各种合金风应力腐蚀开裂的环境介质体系，介质有特点：即金属或合金可形成纯化膜，弹介质中有有破坏纯化膜完整性的离子存在。而且介质中的有害物质浓度往往很低，如大气中微量的H2S和NH3可分别引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂。空气中少量NH3是鼻子嗅不到的，却能引起黄铜的氨脆。再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂。再如低碳钢在硝酸盐溶液中的“硝脆”，碳钢在强碱溶液中的“碱脆”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏。氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而硝酸根离子对不锈钢不起作用，反之，硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂，而氯离子对低碳钢不起作用。表1.常见材料应力腐蚀开裂发生的介质合金腐蚀介质碳钢和低合金钢NaOH溶液，含有校酸根，碳酸跟，硫化氢水溶液，海水，海洋大气和工业大气，硫酸—硝酸混合液，三氯化铁溶液，湿的CO—CO2,空气高强度钢蒸馏水，湿大气，氯化物溶液，硫化氢奥氏体不锈钢高温碱液，高温高压含氧纯水，氯化物水溶液，海水，浓缩锅炉水，水蒸气(260ºC)，湿润空气（湿度90%），硫化氢水溶液，NaCl—H2O2水溶液，二氯乙烯等铜合金NH3蒸汽，氨溶液，汞盐溶液，含SO2的大气，三氯化铁，硝酸溶液钛合金发烟硝酸，海水，盐酸，含Cl¯,Br¯,I¯水溶液，甲醇，三氯乙烯，CCl4，氟利昂铝合金NaCl水溶液，海水，水蒸气，含二氧化硫的大气，含Br¯,I¯水溶液，汞（3）应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后，萌生裂纹，裂纹扩展到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子KI达到材料的断裂韧性KIc,发生失稳断裂。即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段：裂纹萌生，裂纹扩展，失稳断裂。1．裂纹的萌生裂纹源多在保护膜破裂处，而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变集中有关，此外，金属中存在孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀也往往是SCC裂纹萌生处。萌生期长短，少则几天，长达几年，几十年，主要取决于环境特征与应力大小。2．裂纹扩展应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式。应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率da/dt与裂纹尖端的应力强度因子K1的关系具有图示的三个阶段特征。在第一阶段da/dt随K1降低而急剧减少。当KI降到Kiscc以下时应力腐蚀开裂裂纹不再扩展。在第二阶段，裂纹扩展与应力强度因子KI大小无关，主要受介质控制。在这阶段裂纹出现宏观和微观分枝。但在宏观上，裂纹走向与抗应力方向是垂直的。第三阶段为失稳断裂，纯粹由力学因素KI控制，da/dt随KI增大迅速增加直至断裂。（3）应力腐蚀开裂属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也是如此。其断口呈多种形貌。有沿晶断裂，准解理，韧性断裂等。图1.应力腐蚀开裂da/dt与KI关系三.应力腐蚀开裂机制应力腐蚀开裂现象很多，目前尚未有统一的见解，不同学派的观点可能从电化学，断裂力学，物理冶金进行研究而强调了它们的作用。（1）电化学理论1，活性通道理论该理论认为，在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通道，沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。活性通道可以是晶界，亚晶界或由于塑性变形引起的阳极区等。电化学腐蚀就沿着这条通道进行，形成很窄的裂缝裂纹，而外加应力使裂纹尖端发生应力集中，引起表面膜破裂，裸露的金属成为新的阳极，而裂纹两侧仍有保护膜为阴极，电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端，使其在高电流密度下加速裂尖阳极溶解。该理论强调了在拉应力作用下保护膜的破裂与电化学活化溶解的联合作用。2.快速溶解理论。该理论认为活性通道可能预先是不存在的，而是合金表面的点蚀坑，沟等缺陷，由于应力集中形成裂纹，裂纹一旦形成，其尖端的应力集中很大，足以使其尖端发生塑性变形到一个塑性，该塑性具有很大的溶解速度。这种理论适用于自纯化金属，由于裂纹两侧纯化膜存在，更显示裂纹尖端的快速溶解，随着裂纹向前发展，裂纹两侧的金属重新发生纯化（再纯化），只有当裂纹中纯化膜的破裂和再纯化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展，如果纯化太快就不会产生裂纹进一步腐蚀，若再纯化太慢，裂纹尖端将变圆，形成活性较低的蚀孔。图2.快速溶解理论机理图3．膜破裂理论该理论认为金属表面有一层保护膜（吸附膜，氧化膜，腐蚀产物膜），在应力作用下，被露头的滑移台阶撕破，使表面膜发生破裂（图3（b））局部暴露出活性裸金属，发生阳极溶解，形成裂纹（图3（c））。同时外部保护膜得到修补，对于自纯化金属裂纹两侧金属发生再纯化，这种再纯化一方面使裂纹扩展减慢，一方面阻止裂纹向横向发展，只有在应力作用下才能向前发展。4．闭塞电池理论该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的。腐蚀就先沿着这些活性通道进行，应力的作用在于将裂纹拉开，以免被腐蚀产物堵塞，但是闭塞电池理论认为，由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速（这类似于缝隙腐蚀）即在裂纹内由于裂纹内金属想要发生水解：FeCl2+2H2O→Fe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能产生氢，外部氢扩散到金属内部引起脆化。闭塞电池作用是一个随催化腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂。（2）吸氢变脆理论。该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的特征提出的（变脆是否由氢脆引起）该理论认为裂纹的形成与发展主要与裂纹尖端氢被引入晶格有关，如奥氏体不锈钢在裂纹尖端，Cr阳极氧化生成CrO3使其酸度增大。2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e。当裂纹尖端的电位比氢的平衡电位负时，氢离子有可能在裂纹尖端被还原，变成吸附的氢原子，向金属内部扩展，从而形成氢脆。（3）应力吸附破裂理论。该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附，削弱了金属原子间的结合力，在抗拉力作用下引起破裂。四．影响应力腐蚀开裂的因素影响应力腐蚀开裂的因素可以大致分为环境因素、应力因素以及冶金因素，现整理为图4框图所示。图4.影响应力腐蚀的因素五、应力腐蚀的防护措施从应力腐蚀的机理来看，从材料与环境介质、力学因素三方面因素考虑防护措施。从防护的方法来分防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。1.要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；2.在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；3.是在加工制造设备时，要注意消除残余应力。六、应力腐蚀断裂的典型案例案例1：CO2高压热交换器管的破裂材质：0Cr18Ni10尺寸及结构：ø19×1.6，共232根，每根长8.5米。管与管板采用胀焊连接。工作环境：管内：湿CO2。进口温度：180℃；出口温度40～50℃；压力：80～90kgf。管外：冷却水（含氧6～10ppm，Cl-80～100ppm）进口温度：32～34℃；出口温度：80℃；压力：4kgf。损坏情况：运转2月后发现泄漏，运转3个月检修时发现70多根管子破裂。破裂多发生在高温侧管板缝隙附近。分析检验：裂纹从管外壁产生，向内壁扩展，属穿晶型应力腐蚀裂纹特征。断口扫描电镜发现，破裂是典型的脆性解理断裂，是由氯化物应力腐蚀造成的。图5.67管与管板连接及管上应力腐蚀裂纹示意图（a）(b)(c)图6.管板缝隙处破裂的管子案例二：化肥厂冷却器管的破损材质：00Cr18Ni10尺寸：ø19×2工作环境：管内－高温CO2；管外－冷却水损坏情况：运转不到半年，发生多处破损事故。分析检验：裂纹以横裂为主。裂纹由外壁产生，向内壁扩展，属典型的穿晶型应力腐蚀裂纹。图7.冷却器管外部裂纹特征案例三：金属材料中氢致开裂断口案例材质：33CrNiMoA工艺情况：850℃保温2h后炉冷，超声波探伤发现内部有缺陷；图1：经淬火处理浸蚀方法：图8：未浸蚀；图9：50%盐酸水溶液浸蚀；图10：4%硝酸酒精溶液浸蚀组织说明：图8：20mm切片压开裂成（纵向）断口，其中有许多圆形、卵形白斑———即白点缺陷。白点表面呈粗晶状。图9：横向截面低倍组织形貌，有许多辐射状短裂纹，它们在纵向即为白点。图3：裂纹处横向金相试样形貌，白点为锯齿状裂纹，裂纹细小、刚挺、穿晶。白点产生的原因，一般认为与钢中氢含量较高有关。由于钢中氢原子脱溶、聚集结合成氢分子，产生极大压力，在热加工中与热应力、组织应力叠加造成裂纹。图8.20mm切片压开裂成（纵向）断口图9.横向截面低倍组织形貌图10.4%硝酸酒精溶液浸蚀组织图材料：20MnMo工艺情况：锻造后空冷，冲击试验组织说明：冲击断口试样，断口上有白点，透射电镜碳二次复型图像，白点区为准解理断裂，通常称之为氢致解理。图11.冲击断口试样断口组织图材料：20钢（螺钉）工艺情况：冷镦成型合镀锌组织说明：螺钉断口。螺钉经酸洗后表面电镀锌，在安装时发生断裂。断口宏观形貌光滑平坦。扫描电镜观察具有准解理特征，并有发纹等，属氢脆断裂。低碳钢虽对氢脆不像高强度钢那样敏感，但如酸洗后未经除氢处理，也有可能会引起氢脆。图12.螺钉断口组织图材料：35钢（螺钉）工艺情况：热锻、调质后镀锌组织说明：螺钉断口。螺钉经酸洗后表面电镀锌，在安装时发生断裂。断口呈脆性特征，微观形貌为准解理断裂，并有发纹等特征，为氢脆断裂。图13.螺钉断口组织图材料：65Mn工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀组织说明：由65Mn钢制作的弹簧片，在安装时发生断裂。断口为典型的冰糖状沿晶断裂，在断裂的晶面上有细小的爪状纹及发纹等特征。此为高强度钢氢脆断口的特征。高强度钢在酸洗电镀后必须进行除氢处理，除氢不及时或除氢不彻底均会导致氢脆。图14.65Mn钢制作的弹簧片断口形貌材料：65Mn工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集，导致晶界脆化，形成沿晶断裂。氢在扩散、聚集过程中留下发纹、爪状纹等特征。氢脆断裂时在微区局部晶界上因氢损伤较轻，故断裂时在局部区域能观察到韧窝，见图中上部区。图15.65Mn钢断口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工艺情况：冷变形后去应力退火组织说明：在奥氏体不锈钢的应力腐蚀断口上除河流花样外还有羽毛状及扇形状花样，这种花样通常在经变形而使晶粒拉长的材料中出现