应用于轮胎的新型官能化橡胶

用于轮胎的新型官能化合成橡胶越来越多的国家开始实施针对降低碳排放量的安全生产过程的法律。其中，不断增长汽车行业致力于提高能源效率，例如实现汽车的国家CO2排放量特定的目标。欧洲、日本、加拿大、澳大利亚、中国以及韩国都已经制定了汽车CO2排放量目标（见图1）。美国当前也正在制定类似的法规。国家或地区时间排放量欧盟2012-15130g[CO2]/km(5.16L/100km)202095g[CO2]/km(3.77L/100km)日本2015125g[CO2]/km(5.95L/100km)加拿大2016153g[CO2]/km(5.90L/100km)中国2015167g[CO2]/km(6.44L/100km)韩国2015140g[CO2]/km(5.88L/100km)202095g[CO2]/km(3.77L/100km)奥地利2015190g[CO2]/km(7.32L/100km)美国2016172g[CO2]/km(6.63L/100km)图1不同国家制定的CO2排放目标已经证实轮胎设计和性能影响汽车燃料消耗、安全性、耐久性以及噪音特性。相应的，欧盟实施了一项轮胎标识体系，设置了较高的轮胎滚动阻力、湿滑路面抓着性和噪音特性目标，轮胎生产商于2012年开始履行（见表1）。截至2012年11月份，只有抓着性为C级，滚动阻力为E/F级的轮胎才允许作为新品投放市场，到2014年市场上所有的轮胎都必须符合这一要求。值得注意的是，2004年大约有38%的夏季轿车替换轮胎将不满足2012年滚动阻力和湿滑路面抓着性新标准，因此截止到2014年将不允许再销售。还有大约50%的冬季替换轮胎将不符合2012滚动阻力新标准的要求。2010年日本建立了一个类似的标识体系，美国DOT也正在筹备，标识体系涉及到轮胎滚动阻力，湿路面牵引力和胎面耐磨性。大批量生产的官能化合成橡胶的应用促进了汽车轮胎的生产，尤其是具有低滚动阻力、良好抗湿滑性以及耐磨性的高性能轮胎。Styron合成橡胶公司对官能化橡胶和白炭黑以及炭黑之间的相互作用进行了广泛研究，开发了重均分子量从200，000到900，000g/mol非充油链端改性和充油官能化溶聚丁苯橡胶（SSBR）。有效的Styron改性技术改善了硫化胶中官能化SSBR和白炭黑以及炭黑之间的相互作用。使用白炭黑和炭黑作填料的轮胎的滚动阻力减少了20%。例如对于填充白炭黑的胶料中，清洁级端基改性SprintanSLR-4062与未改性SSBR相比轮胎滚动阻力明显下降，60℃时tanδ降低了28%。发现生热、磨性和抓着性能(0℃和-10℃下tanδ值)得到改善（见图2）。客车轮胎胎面通常将高顺式聚丁二烯（HCBR）加入到SSBR中作为第二种主要橡胶组分。聚丁二烯能提高硫化胶的拉伸强度和撕裂强度，并且能降低滞后，提高耐磨性。因此，在白炭黑和炭黑填充的胶料中，滞后损失的大小取决于HCBR和SSBR这两种共混组分的聚合物填料相互作用。需要更进一步的研究来设计和生产出在轮胎胶料中能与白炭黑和炭黑更好地相互作用的官能化HCBR和SSBR，从而更进一步提高硫化胶的性能。1实验1.1HCBR制备聚合在一个容积为2L钢制双层反应釜中进行的，在加入有机溶剂、金属络合物、引发剂、路易斯酸以及其他组分之前先用氮气进行吹洗，如果没有特殊说明，聚合反应釜温度应升至80℃。应按如下顺序加入以下组分：有机溶剂，第一催化剂的一部分，共轭二烯烃单体，然后将混合物搅拌1h。在另一个密闭的200ml钢制双层反应釜中（升温至与聚合反应釜相同温度），按以下顺序加入各组分：有机溶剂和第一催化剂的一部分，然后将混合物搅拌0.5h。再加入第二催化剂和路易斯酸，然后加入金属络合物，最终混合物搅拌30min。聚合反应是在将200ml钢制反应釜中的组分加入到2L的反应釜中后开始的。聚合反应在80℃下进行（除非另有说明）。聚合时间依不同的实验而定。终止聚合反应时，将聚合物溶液转移到一个盛有50ml甲醇和Irgauox1502（1L甲醇中含有2g抗氧化剂）作为稳定剂的钢制3层反应釜中，将混合物搅拌15min。将聚合物溶液通过蒸汽汽提1h，除去溶剂和其他挥发物。然后将其放入烘箱在70℃下干燥30min，再在25℃下放置3天。聚合反应各组分用量见表2。表2聚合物成分实验序号溶剂（kg）丁二烯（mol）引发剂混合物引发剂（mmol）镧系化合物镧系化合物（μmol）10.541.0A10.012020.541.0A25.115030.511.0A30.1310040.501.0A30.3410050.501.0A30.058160.501.0A30.564770.501.0A30.365382.004.0A62710790.541.0B30.0150100.541.0C/B2000/15.0125110.541.0D/E3000/40.0120120.541.0D/E3000/30120130.541.0C/D2000/1000120140.541.0D/F3000/40.0220150.541.0C/F3000/30120160.541.0D/G3000/30120170.541.0C/H3000/46120注：实验1﹠3-17在六氢化苯溶剂中进行；实验2在甲苯中进行二氨基铷卤化物1和2，氨基氮杂烯丙基镝氯化物3和二氨基氮杂烯丙基镧系卤化物4,5,6，7和不同的非配位阴离子结合构成催化剂组分，这些催化剂包括：·甲基铝氧烷A（阿克苏诺贝尔公司的MMAO-3a）·异丁基铝氧烷B（阿克苏诺贝尔公司的IBAO-3a）·二异丁基氢化铝C和IBAOB·三乙基铝D或二异丁基氢化铝C和反式（五氟苯酚）硼氢化物的混合物E，氨基硼酸盐[(CH18H37)2NMeH][B(C6F5)4]F或三苯甲基硼酸盐[CPh3][B(C6H5)4]G和·二异丁基氢化铝C和[(CH18H37)2NMeH][B(C6F5)4]F或三氟化硼H。聚合物（和聚合物组分）的门尼粘度是按照ASTMD1646(2004)ML1+4（在100℃下预热1min,转动4min）测得的。1.2合成和硫化改性和未改性高顺式聚丁二烯橡胶和SprintanSLR-4062-Schkopau按照表3所列的试验配方填充白炭黑，按表4所列的试验配方填充炭黑。两组实验均采用二段混炼法。表3含白炭黑的试验配方成份份数，phrSSBRNd-HCBR白炭黑硅烷偶联剂硬脂酸j稳定体系氧化锌k油硫磺d,lTBBSb,dSprintanSLR-4062-Schkopaum纯净级U7000GRfSi75f,iAntilux654hDusantoxg6PPDTDAEe60.040.080.06.91.01.52.02.5201.41.51.5DPGc,d注：a.二段混炼，布拉本德350S，班伯里密炼机b.N-环己基-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，莱茵莱瑙化学公司c.二苯胍，促进剂D，朗盛公司d.二段（硫化体系）e.VivaTec500,汉森.罗森塔尔公司KGf.赢创工业公司g.防老剂PPD，杜斯罗公司h.防光、防臭氧蜡，莱茵公司i.两份（三乙氧基硅丙烷）双磺胺，等量的硫磺每份2.35j.科尼公司k.Grillo-Zinkoxid公司l.苏威公司m.Styron公司n.充油表４.含炭黑的试验配方a成分份数，phrＮｄ－ＨＣＢＲＩＲＢ７硬脂酸氧化锌f油硫磺c,gＴＢＢＳb,c纯净级h国际标准炭黑，SidRichardsonTDAEd１００５０．０１．５３．０５．０１．７５１．０注：ａ．二段混炼，布拉本德350S，班伯里密炼机b．N-环己基-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，莱茵莱瑙化学公司c.二段（硫化体系）d.VivaTec500,汉森.罗森塔尔公司KGe.科尼公司f.Grillo-Zinkoxid公司g.苏威公司h.充油拉伸强度、拉断伸长率以及300%定伸强度都是按照ASTMD412在ZwickZ010万能材料试验机上测得的。疲劳生热是按照ASTMD623中A方法在Doil‘Goodrich’-Flexometer上测得的。未硫化胶的流变性能是按照ASTMD5289-95（2001修订版）使用无转子流变仪（MDR2000E）测得其焦烧时间（TS）和硫化时间（TC）来测定的。Tanδ(60℃下)使用德国GaboQualimeterTestanlagenGmbH公司制造的动态热机械分析仪Eplexor150N在60℃下，压缩动态应变率为2%，频率为2Hz时测得的。Tanδ(0℃)和Tanδ(-10℃)是使用相同设备分别在0℃和-10℃下测得的。耐磨性是按照DIN53516(1987-06-01)测得的。2结果与讨论2.1新合成镧系催化剂的制备出高顺式聚丁二烯新的镧系催化体系制备出了高顺式聚丁二烯。当2份等量的二异丙基氨基锂与三氯化钕或三溴化钕THF加合物在THF溶液中反应生成钕化物1和铷化合物2（见图1）当聚合溶液被除去时，合成物1成为二聚体。以单斜晶系P21/C结晶的二聚体1的X射线结构和大部分键角与键长在表3中展示。下面将简单地介绍一下聚合反应机理（见图2）在活化反应步骤A中，三乙基铝与合成物1的氯原子反应生成弱键连接的离子对。在活化步骤B中，当二苯基铵硼酸盐F加入时，生成带有阴离子对的A硼酸钕化合物。接着共轭二单体占据空闲的配位空间。当丁二烯插入到钕化物乙烯键时，最初的聚合物活性中心重排，形成第二种包含烯丙基结构的聚合物活性中心。在活性剂A中存在的镧系合成体1、3、4、5、6和7聚合活性剂见表5。不同活性基团对钕化物的影响，见表6。表５．活性剂中存在的镧系合成体含量实验序号镧系合成体活性剂活性剂[ｋｇ﹛聚合物﹜／ｍｍｏｌ﹛Ｎｄ﹜[ｈｒ]]１１Ａ１７．０１２１Ａ０．５２３３Ａ７１．６４４Ａ１１６．４５５Ａ２３．３６６Ａ４００．１７６Ａ５２９．１８７Ａ１４．２注：聚合溶液为甲苯表６聚合活性取决于聚合活性剂的活性基团实验序号镧系合成体活性剂活性剂[ｋｇ﹛聚合物﹜／ｍｍｏｌ﹛Ｎｄ﹜[ｈｒ]]１１Ａ１７．０１９１Ｂ０．５８１０１Ｃ／Ｂ３．０８１１１Ｄ／Ｅ３．４７１２１Ｄ／Ｅ２．０７１３１Ｃ／Ｄ０．８２１４１Ｄ／Ｆ１６．９５１５１Ｃ／Ｆ９．９５１６１Ｄ／Ｇ２．０３１７１Ｃ／Ｈ２．６０聚合活性强烈地依赖镧系合成体的特性。当二氮杂烯丙基镧合成体和改性甲苯环铝氮烷A并用时丁二烯聚合活性最高。因此，在配位空间上，由烯丙基替代物和卤原子形成的镧系合成体可获得高聚合产品。在合成体4中的溴—钕键烷基化反应和合成体6中溴-镧键烷基化反应，发生在MMAO-3a活性剂引发烷基离子提取之后。相应地，在镧金属中心形成自由配位空间。烷基阴离子的负电荷被认为是源自于低聚甲苯环铝氮烷阴离子。在此丁二烯能够在自由配位空间上配位并且接着插入到空余的两个氮杂烯丙基键之一。不同活性剂的应用或并用也导致了不同单体的聚合活性。相应地，如果选择或并用强路易斯酸可获得高的聚合活性。它可以实现：（1）金属络合物的烷基化（2）通过与烷基化镧化物作用形成未配位离子。此外，活性剂必须易溶于非极性、非苯溶剂中。甲苯环铝氮烷A和二苯基铵硼酸盐F与烷基路易斯酸并用被证明具有优异的活性。在表7中描述的是一些选定的聚合物门尼数值和相应的微观结构组份。所有列出的聚丁二烯都以高顺式1,4-丁二烯为单体，聚合度范围较窄，其变化范围在94.2%-97.5%之间。然而，聚合物的门尼粘度变化范围却非常宽。明显地看出，高聚合产品的催化体系尤其是镧系化合物4和7与MMAO-3A活性剂并用也能产生相对较低的门尼粘度，例如25.8和38.2Mu。表７．聚丁二烯性能实验序号顺式－１，４－ＰＢ[％]１，２－ＰＢ[％]门尼粘度[Ｍｕ]玻璃化转变温度[℃]１９７．３０．７８５．３－１０７．２３９４．０３．０ｎｄｎｄ４９３．５１．０２５．８ｎｄ７９３．７１．７３８．２ｎｄ９９６．５１．５８８．１－１０７．４１０９７．９０．７９１．０ｎｄ１１９２．４０．８１１２．７ｎｄ１３９５．４０．９ｎｄｎｄ提出以镧系催化剂促进活性单体聚合并且由此能够有效地进行链端改性。因