废旧硬聚氨酯降解制备多元醇的研究

废旧硬聚氨酯降解制备多元醇的研究化材系高分子材料与工程08150116（学号）姜东（姓名）谭雄文（指导老师）摘要；简述了水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法、磷酸酯法胺解法、醇解法等4种化学法回收废旧聚氨酯的工艺特点。综述了醇解法的醇解机理、醇解剂的选择、主要的醇解工艺,对醇解产物的不同分离方法进行了对比,指出使用醇解法从废旧聚氨酯中回收多元醇发展的趋势。关键词；废旧聚氨酯;多元醇;回收聚氨酯(PU)材料以其优良的物理性能和良好的可加工性得到广泛的应用,占世界塑料总产量5%。据英国IAL统计,2005年全球聚氨酯产量突破1375万t。随着聚氨酯的快速发展,其废弃物也越来越多。其中包括用于隔热及沙发坐垫的大量聚氨酯泡沫、废旧PU鞋底、废旧PU皮革等。如果仅仅通过填埋和焚烧的方法处理这些废料,不仅占用土地,而且污染环境,同时也是对资源的一种浪费。因此,聚氨酯的回收利用问题已经是聚氨酯工业迫切需要解决的重大问题之一,对废旧聚氨酯进行回收再利用,减少环境污染,同时降低新制品的生产成本,具有现实意义。目前聚氨酯回收利用的主要方法是化学回收法,即在化学试剂、催化剂、热量存在条件下,将聚氨酯降解成为可重新利用的低聚物或者小分子化合物,从而实现废弃物的循环利用。根据降解剂的种类和降解条件的不同,化学回收法可以分为水解法、碱解法、胺解法、醇解法等。其中,水解法是在温度250~350℃下,高压水蒸汽与PU反应,但多元醇难纯化,费用高;碱解法采用碱金属或碱土金属氢氧化物与PU反应,经复杂的分离提纯,可得到聚醚多元醇,但工艺长,成本高;胺解法将PU泡沫在胺中分解,从聚氨酯或聚氨酯(脲)中分解生成相对分子质量较低的含羟基及胺基的化合物和非取代脲,得到的氨解产物常被用来作为聚氨酯半硬泡催化剂;醇解法适用于多种PU,反应可在常压、中温的条件下进行。过量的醇解剂可用减压蒸馏的方式分离,该法应用较为广泛,在许多国家已实现工业化,本综述讨论了醇解法从废旧聚氨酯中回收多元醇的研究进展。1．醇解法[1]醇解法即以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,把聚氨酯废料分解为聚醚多元醇。通常使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩乙二醇、一缩丙二醇、32甲基戊二醇及相对分子质量小于3000的聚丙二醇醚等。醇解反应所用醇解剂的种类、反应物料配比、反应温度、反应时间等都是影响醇解最终产物及用途的主要因素。选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇。例如,使用一缩丙二醇(DPG)对增强反应注射成型的PU粉(RRIM2PU)进行分解,在产物中加入一定量的三元醇,然后在150℃及615kPa压力下减压蒸馏2～4h。采用该法最终所制得的RRIM2PU[2]与用原始多元醇得到的产品相比,性能基本接近,前者弯曲模量甚至还有所增加(约高20%),可满足汽车工业的机械性能要求。为提高醇解反应的速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量,在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二醇法、醇胺法、醇2碱金属氢氧化物法和醇磷法。醇解法是化学降解PU废料中最重要的一种方法,这种方法可以用来回收PU硬质泡沫(热绝缘材料)、微孔弹性体(鞋底)和结构泡沫、柔性弹性体等等,并且已在许多国家实现了规模化或工业化生产。德国的研究人员对该法进行了大量研究,并建立了实验工厂,可间歇或连续生产。Bayer公司、BASF公司和ICI公司在利用该法回收硬的鞋底废料和PU泡沫方面都取得了一定进展[3];方伟,等以废旧硬质聚氨酯泡沫塑料和二甘醇(DEG)为主要原料制备了低成本聚醚多元醇,在190～210℃、原料摩尔比为0178～1106时得到了性能优异的产品,再生料配制的聚醚组合料贮存稳定期在半年以上[4]。2．水解法水解法是利用碱金属氢氧化物作催化剂,在高压水蒸气的作用下,于250～340℃将PU软泡或硬泡水解成二胺、多元醇和二氧化碳。该法的缺点在于水解是在高温高压下进行,因而对水解条件和设备要求很高,且水解产物的提纯技术难度也很大,所以这种方法没有得到广泛的应用[5]。3．碱解法碱解法是以MOH(M为Li、K、Na、Ca之一或多种混合物)为降解剂,在160～200℃下将PU降解成低聚物[6]。反应的产物主要由聚醚多元醇、二胺化合物、碳酸盐等成分组成。其中,二胺化合物可用以生产异氰酸酯,聚醚多元醇则可直接用于制备PU泡沫。4．氨解法氨解法是指在超临界状态下,用氨将PU材料中脲键与氨基甲酸乙酯键切断,生成多元醇、胺和非取代脲的方法。该法目前工业技术尚不成熟,处于实验室研究阶段[7]。5．胺解法聚氨酯材料在含有胺基的化合物中很容易分解生成含有羟基及胺基的化合物,由于胺基的反应性强,该反应在较低的温度下即可进行。PU材料的胺解与胺的类型、反应温度以及PU/降解剂配比有关。胺的相对分子质量越低,则降解速度越快,降解产物中的胺含量越高,粘度越低;而反应温度越高,则降解速度越快,降解产物的粘度越低,但胺含量并不高;降解产物中的胺含量随降解剂用量减小而减小。6．热解法PU废料的热解有两种形式,一种是在惰性气氛或氧化气氛及高温下进行裂解,这种方法的裂解产物依热裂解温度而异;另一种是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧,利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的废PU,以回收聚醚多元醇,该过程中热解温度与氧的浓度对产物回收率均有很大影响[8]。由于经济等方面的原因,热解法回收PU废料的技术目前尚未达到实用化阶段。7．加氢裂解法加氢裂解法指将PU废料粉碎后置于加氢反应器中,在40MPa和500℃下使其裂解为油和燃气的方法。其中,油的产率取决于废料的类型,一般为60%～80%[9]。与热解法相比,加氢裂解废PU所得到的产品可避免含碳的残余物。然而,考虑到经济因素,只有在大量的PU废料需要处理时,此法才适用。8．磷酸酯法磷酸酯法是由TroevK[10],等提出的一种降解聚氨酯材料的新方法,该法使得降解反应可以在142℃和没有催化剂的温和条件下进行。用磷酸酯降解聚氨酯得到的产物中含有磷,可以用作非反应性的添加剂来改善阻燃性能,也可以通过含有羟基的化合物、胺或金属盐处理后,用来合成阻燃PU或阻燃聚氯乙烯材料[11]。9．其它有关废旧聚氨酯回收利用还包括下列情况,即用纤维素、木质素等对PU材料进行改性,使其具备生物可降解性,该领域的研发与应用方兴未艾;对于车用废旧聚氨酯塑料制品,可将其与车体一起粉碎,然后转化为合成气[12];也可将废旧塑料片在鼓风炉中用作还原剂。另据报道,日本有研究机构将废旧PU软泡粉碎后与苯酚混合,以制备酚醛树脂制品[13]。结论聚氨酯的回收利用是一项绿色事业,对于保护环境,实现资源的合理利用,实施可持续发展战略都十分有利。废旧聚氨酯材料的回收方法多种多样,各种方法均有其优缺点。在实际生产中,需根据使用目的来选择合适的回收工艺。物理回收方法的应用较为活跃。化学回收法由于其技术难度较高,短时期内还难以实现大规模工业化。然而,随着技术的进步,该法必将有着广阔的发展前景。参考文献[1]CorneillieS,LanPN,SchachtE,etal.Polyethyleneglycol2contai2ningpolyurethanesforbiomedicalapplications[J].PolymerInter2national,1998,46(3):251～259[2]FransenH.Polyurethanes:RecyclableMaterialsforAutomotiveAp2plications[C].AutomotiveandEnvironmentConference,Brussels,1991[3]卢灿辉,张新星,梁梅.难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术[J].国外塑料,2008,26(2):66～69[4]DavidR.PUretreadscomebacktolife[J].EuropeanRubberJournal,1997,179(1):25～27[5]张玉霞.热固性塑料回收利用技术[J].中国塑料,1997,11(3):56～64[6]吴自强,曹红军.废聚氨酯的综合利用[J].再生资源研究,2003,(4):19～23[7]葛志强,徐浩星,李忠友,等.聚氨酯废弃物的处理和回收利用[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(1):65～68[8]方伟,徐锦田.泡沫塑料的降解与应用[J].油气田地面工程,1998,17(3):75～76[9]黄汉生.废聚氨酯的回收[J].化工新型材料,1998,26(7):[10]吴自强,黄永炳,刘志宏.废聚氨酯的循环利用[J].新型建筑材料,2002,(7):25～27[11]张俊良.反应注射成型聚氨酯废材的回收利用[J].黎明化工,1994,(5):25～28[12]黄永炳.聚氨酯的回收利用技术[J].环境技术,2002,(5):27～31[13]徐文超,宋文生,朱长春,等.聚氨酯的回收再利用[J].弹性体,2008,18(2):65～68