废旧聚酯(PET)的化学循环利用

第13卷第1期化学进展Vol.13No.12001年1月RGRESSINCHEMISTRJan.2001废旧聚酯()的化学循环利用杨勇吕毅军徐元源相宏伟(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室太原030001)摘要废旧ET聚酯可通过化学解聚来实现其循环利用本文总结了废旧ET聚酯化学循环利用领域的研究现状介绍了目前国内外开发的主要化学解聚工艺方法包括水解法~甲醇解聚法~乙二醇解聚法等同时对各种工艺过程的优缺点进行了综合比较关键词ET聚酯化学循环利用解聚中图分类号32;X783文献标识码A文章编号1005-281X(2001)01-005-08ChemicalRecyclingOfWasteOly(thyleneerephthalate)YangYongLjYijunXuYuanyuanXiangHongwei(StatekeylaboratoryofCoalConversionInstituteofCoalChemistryChineseAcademyofSciencesTaiyuan030001China)AbstractWastepoly(ethyleneterephalate)(ET)canberecyclizedbychemicaldepolymerization.ThispaperreviewsthestateoftheartofchemicalrecyclingofETpolyesterandintroducesseveralmeth-odsforchemicalrecyclingsuchashydrolysismethanolysisglycolysisandsoon.Atthesametimetheadvantagesanddisadvantagesofeachmethodontechnicalprocessarealsocompared.KeywOrdsETpolyester;chemicalrecycling;depolymerization一~引言ET聚酯是由对苯二甲酸(TA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)聚合而成的饱和聚酯因其具有良好的物理化学性能被广泛用于食品包装~纤维~薄膜~片基及电器绝缘材料等领域在ET消费结构中食品包装业占有很大的比例如ET大量用于制作软饮料瓶随着ET聚酯产销量的迅猛增加排入自然界的废ET聚酯将越来越多尽管废ET对环境不产生直接污染但会占据大量的空间因其具有极强的化学惰性很难被空气或微生物所降解将会对环境造成很大的影响因此近年来废聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视ET循环利用方法主要有两类一类是物理利用方法即废ET聚酯及其制品经过直接掺混~收稿1年11月收修改稿2000年2月通讯联系人共混~造粒等简单的物理处理后制成再生切片作为次档产品可用于纺丝~拉膜和工程塑料等实现二次利用;另一类是所谓的化学循环利用方法化学循环指的是ET聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应生成低分子量的产物(如TA~DMT~BE-HT(对苯二甲酸乙二酯)~乙二醇等单体或其它化学品)产物经分离~纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的原料而被重新使用从而实现了资源的循环利用但是经物理处理过的ET由于卫生原因目前尚未直接用于食品包装材料只有解聚后再缩聚的ET聚酯才能符合食品业对材料的卫生要求此外废旧ET直接回收加工产生的二次废料因特性粘度[7]值过低等原因已不宜再直接使用只能通过化学解聚来实现其循环利用[1]50年代国外已有人开始研究ET聚酯循环利用技术[2]近年来-66-化学进展第13卷世界许多大公司和研究机构均投入了巨大的人力物力从事这方面的研究一些工艺已实现了商业化运行如美国EaStman公司于1980年成功地开发了甲醇解聚回收聚酯的工艺过程并于1987年建立了工业化装置[34];美国DUPOnt公司~德国HOechSt公司~日本帝人公司[5]等亦相继开发出PET聚酯解聚新工艺G超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别的且兼具液体性质和气体性质的物质相态它具有特殊的溶解度~易调变的密度~较低的粘度和较高的传质速率介质处于临界点以上时介电常数随着压力急剧增大有利于解离极性基团进而可大大加快反应速率[68]G日本科学家佐古猛~後元信分别于1996年~1999年发现用超临界甲醇[9]和超临界水[10]可快速解聚PET聚酯为相+H2OHOCH2CH2OHO0==+CH3OHOEOCCOCH2CH2}nHOCH2CH2OH+HOCH2CH2OH应的单体这一发现为PET聚酯循环利用新工艺过程的开拓提供了重要机遇G本文介绍了国内外PET聚酯化学解聚方法和工艺进展并对各种解聚工艺方法进行了比较指出我国应大力加强废PET聚酯循环利用技术的研究开发工作G二~PET化学循环利用方法按采用的解聚剂划分目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种:(1)水解法;(2)甲醇解聚法;(3)乙二醇解聚法;(4)其它解聚方法G按解聚工艺流程可划分为连续法和间歇法其中连续法又可分为二段法~三段法等G主要解聚反应方程式如下所示:OO==HOCOCOH水解解聚TPAOO==OCH3甲醇解聚CH3OCOCDMTOO==HOCH2CH2OCOCOCH2CH2OH乙二醇解聚BHET水解法该方法是指在不同的酸碱介质中将废PET水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇G因为TPA和乙二醇直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一使得PET水解法日益受到重视目前已有澳大利亚SmOrgOn公司~美国Oxid公司等实现了中小规模商业化生产[11]G按酸碱度不同可划分为:(1)酸性水解法;(2)碱性水解法;(3)中性水解法G(1)酸性水解法酸性水解一般用硫酸作催化剂[1213]GPUSztaSz-eri于1982年发表了用酸催化水解进行PET循环利用的专利[14]采用浓硫酸(14.5mO1/L)作催化剂在8590C~常压下水解5min后用冷水稀释产物然后加NaOH溶液至pH=11G此时体系由乙二醇~TPA的钠盐和Na2SO4水溶液及不溶性杂质组成G过滤将滤液酸化至pH=13析出固态TPA再过滤~洗涤得纯度99%的TPAG该法的不足之处是:反应消耗的大量的浓酸和强碱难以循环使用易造成环境污染且生成的乙二醇亦较难回收GfTPAEGTPA沉积池H2SO4H2SO4fH2SO4槽-5MNH4OH槽废PETf解聚过滤溶解TPA过滤f废PET图1PET酸水解流程图[15]鉴于上述方法的缺点YOShiOka[15]改进了PET聚酯的酸水解工艺(图1):用较稀的硫酸(10mO1/L)为催化剂在150C下反应16h反应后过滤使析出的TPA~未解聚的PET与液态酸溶液及反应生成的乙二醇分离G液态混合物被返还到硫酸容器中循环使用固态混合物用氨水溶解后过滤分出未反应的PET返回作为原料而滤液经酸化~精制得纯度较高的TPA产品G酸性水解法酸耗量较大易腐蚀设备在实际应用中受到一定的局限G(2)碱性水解法第1期杨勇等废旧聚酯(PETD的化学循环利用67碱水解一般在浓度为4%20%NaO~水溶液中进行[16]但该法反应较慢产品TPA纯度不高OPitat等人于1959年最早发表了碱水解的专利[17]O他们用18%NaO~水溶液在110下解聚2hPET与NaO~的重量比为1:20O反应生成溶于碱液的TPA的钠盐酸化后可得TPA液相中的乙二醇可通过蒸馏回收O针对碱水解法生产的TPA纯度不高及反应较慢的问题研究者们进行了不断的改进O如ollick于1995年提出了改进的PET碱水解工艺[18]即在反应过程中添加季铵碱或表面活性剂来增加解聚反应的速度O水解完成后将反应混合物稀释过滤分出沉淀后用空气来过饱和滤液将可溶性杂质氧化为不溶性物质过滤除去不溶物滤液酸化后获得纯度很高的TPAODatye等人[19]于1984年用弱碱N~4O~在200下水解PET解聚产物为TPA铵盐溶液过滤滤液经酸化~精制后获得纯度高达99%的TPA产品O此外Benzaria等人[20]开发了干法解聚PET工艺即在一个挤压装置中加入废PET和固体NaO~的混合物于100200下进行皂化反应反应后经减压蒸馏得到乙二醇所剩固体粉末为TPA的钠盐经酸化处理得到TPAO该工艺PET的解聚率可达97%且可省去乙二醇和水的分离工序提高乙二醇的收率O碱水解法同样有废碱废酸排出需进行适当的环保处理O(3D中性水解法中性水解指在无酸碱作催化剂~中性条件下用水或水蒸气直接解聚PETO中性水解一般在200300~1.04.0MPa下进行反应进料水/PET重量比一般在212之间[21-23]因中性水解法可将PET直接解聚为合成聚酯的单体且不产生酸碱废液是一种环境友好的过程近年来已受到越来越多的研究者的关注OPET中性水解既可以间歇法也可以连续法进行Ooyall等人采用间歇法水解PET其操作过程为[2425]:将废PET置于反应器内加入0.1%0.5%的催化剂(Mn3(PO4D2或MnAc2D于300400下熔融并向熔融的PET通入过量的水蒸气水/PET重量比为520OPET水解产物TPA~乙二醇及低聚物经蒸发而导出反应器冷却~结晶分离后用酸性有机溶剂洗涤得TPA产品TPA收率大于70%O1986年Mandaki等人公布了连续水解PET的工艺专利[26](图2D:首先废PET聚酯用螺杆挤塑机进料并加热至熔融态然后将熔融的PET~高压饱和水蒸气及少量用于脱色的活性炭连续导入水解反应器中维持水与PET的重量比为12在248~4.2MPa下于立式圆形反应器中水解排出周期约为反应后经过滤除去不溶物和活性炭滤液在结晶器中常压结晶4h后离心分离干燥得TPA产品滤液精馏得乙二醇O连续水解工艺和间歇法相比具有流程短~可连续操作~成本低等优点O废PET-螺杆挤塑机水结晶器水-解器蒸汽发生器离心分离-烘干机-TPA-EG蒸馏塔图2Mandaki的PET中性水解工艺流程[26]此外Campanelli用ZnAc2为催化剂[27]在250280下于密闭容器中进行PET聚酯的水解反应速率较非催化水解法提高了20%O近年来随着超临界技术的发展人们开始将该技术运用于这一领域OYamamoto[28]在接近水的超临界状态下于350~10.054.0MPa下水解PET解聚仅6minTPA最大收率可达99%O乙二醇由于在高温下不稳定易发生二聚反应故收率仅有35%左右O同时Yamamoto对PET在高温高压下水解反应速率较大作了解释认为当水温超过200时水的离子积(ionproducts=[~]+[O~]-(mol/LD2D不再是常数(约为10-14(mol/LD2D而会随着压力的增加而增大(表1D因此在高温高压下PET解聚反应可能因水中的~+和O~-催化而加速O表1不同条件下水的离子积常数[28]温度(D水的离子积常数([~]+[O~]-D(mol/LD20.1MPa34.5MPa69.0MPa25110-14200810-12110-11250110-11210-11300110-11210-11350210-12110-11400810-14510-12日本科学家後元信等人[10]研究了超临界水24hO-68-化学进展第13卷解聚PET聚酯的反应(水的临界点:TG=374.15C~(1)低压甲醇解聚法PG=22.OMPa).并对超临界水解和普通高温水解的美国DUPOnt公司早在1967年就开发了气相低反应结果作了比较.如图3所示从图中可以看出.压甲醇解聚工艺[29.3O](图4):将废PET加入熔融釜PET超临界水解速率远远大于普通高温水解.在超内.用过热水蒸气加热熔融.冷却固化后被输送到旋临界水中反应2min后.PET分解率已达95%.5min风研磨机内.粉碎为平均粒径1mm的粉体.然后通后可达到1OO%而要达到同样的分解率.普通高温入N2和过热甲醇蒸气将PET粉体雾化.气雾湍流水解需至少3OminTPA在1Omin时已有68%生通过反应器.在常压~25O3OOC下发生解聚反应.成.而高温水解