石墨烯综述

1.1石墨烯概述1.1.1石墨烯结构石墨烯(Graphene)作为一种平面无机纳米材料，在物理、化学、科技、数码方面的发展都是极具前景的。它的出现为科学界带来极大的贡献，机械强度高，导热和导电功能极具优势，原材料来源即石墨也相当丰富，是制造聚合复合物的最佳无机纳米技术。由于石墨烯的运用很广泛，导致在工业界的发展存在很严重的一个问题就是其制作过程规模浩大，所以应该将其合理地分散到相应的聚合物内部，达到均匀分布的效果，同时平衡聚合物之间的作用力。石墨烯的内部结构是以碳原子以sp2杂化而成的，是一种单原子结构的平面晶体，其以碳原子为核心的蜂窝状结构。一个碳原子相应的只与非σ键以外的三个碳原子按照相应的顺序连接，而其他的π则相应的与其他的的碳原子的π电子有机地组成构成离域大π键，在这个离域范围内，电子的移动不受限制，因为此特性使得石墨烯导电性能优异。另一方面，这样的蜂窝状结构也是其他碳材料的基础构成元素。如图1-1所示，单原子层的最外层石墨烯覆盖组成零维的富勒烯，任何形状的石墨烯均可以变化形成壁垒状的管状[1]。因为在力学规律上，受限于二维晶体的波动性，所以任何状态的石墨烯都不是平整存在的，而是稍有褶皱，不论是沉积在最底层的还是不收区域限制的。，如图1-2所示，蒙特卡洛模拟（KMC）做出了相应的验证[3]。上面所提的褶皱范围在横向和纵向上都存在差异，这种微观褶皱的存在会在一定程度上引起静电，所以单层的会很容易聚集起来。同时，褶皱的程度也会相应的影响其光电性能[3-6]图1-1.石墨烯:其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可包裹形成零维富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可堆叠形成三维的石墨[7]。
Figure1-1.Graphene:thebuildingmaterialforothergraphiticcarbonmaterials.Itcanbewrappedupinto0Dbuckyballs,rolledinto1Dnanotubesorstackedinto3Dgraphite[7].图1-2.单层石墨烯的典型构象[1]。
Figure1-2.Typicalconformationofgraphenesingle-layer[1].1.1.2石墨烯的性质石墨烯的结构是单原子层的，正是由于单原子层的独特性，为很多独特的物理特性奠定了基础，正如前文所提到的，每个碳原子都存在一个未成键的独立结构的π电子，最终这些π电子会运行成一条二维的垂直的轨道，在运行过程中，π电子在轨道内自由移动，这便是导电性的来源。有关实验曾验证过，载流子的移动速度约为15000cm2/(V·s)，约为光速的三百分之一[8]，在液氦这样的的特定温度下，载流子的移动速度甚至可以达到两万多[8]，远远高于其他普通的半导体材料，比硅导体、如锑化铟等，这样的特性使得其电子性质相似于微子结构的相对论。同时，电子在晶格内部的运行也是不受限制的，没有散射，传输性质极好，另一方面，石墨烯的电学特性也因电子结构的存在而极其特异，例如室温量子霍尔效应（quantumHalleffect）等[9-10]。因为石墨烯内部相邻的碳原子都会结合形成σ键，其结合性很强，这就看出了其较强的力学性质。根据哥伦比亚有关科学家的实验表明，单层的石墨烯的杨氏模量约为1100千帕，这在很大程度上体现了其力学性能，甚至超过最强的钢铁的100倍[11]。石墨烯也具有极强的热导体性能。因为存在在石墨烯内部的载流子的密度限制了其传热主要通过声子，同时电子的导热性可以小到忽略，导热系数约为5000W/(m·K),比一般金属，包括金银等，甚至比碳纳米管还良好[12-14]。石墨烯不仅具有良好的传导性和力学性，还有很多各种各样的性能。比如其边缘的孤对电子导致其具有极强的铁磁性能[15]。由于石墨烯单原子层结构的存在，[16]光学性能的存在也很明显，单层石墨烯的透过率极高[17]。正是由于以上各种特性的存在，石墨烯在纳米技术、光感传感器、聚合材料等发展领域有着深远意义。1.2石墨烯的制备石墨烯的存在极其广泛，但是在科学和工业界的发展也因此受到了一定的限制，也就是如何大规模地制造问题，尤其是单层的石墨烯。在当前的发展下，石墨烯的制备方法主要有：器械分割法、自由生长法、化学沉淀法、高效合成法等。1.2.1机械剥离法早在上个世纪90年代，Rouff等人就针对该种方法做出了有说服力的实验，他们尝试利用高科技的机器从石墨中提取一定的石墨烯，虽说实验不算完全成功，但是也为后来的分离提供了很好的研究意义。Geim和Novoselov（2004）又再次采用了该种方法，将提取出来的石墨烯用热胶带不断撕拉，然后将撕拉下来的胶带放在丙酮中利用超声技术，再用硅片把残留在胶带丙酮中的石墨烯提取出来[18]。这样的做法虽然会制备出大量的石墨烯，但是过程极其复杂，需要耗费大量精力，产出的石墨烯中单层的也只是占少数，因此不能作为最佳的制作方法，仅仅适用于理论研究，而无法投入大量的生产。使用液态的超声波是另一种提取的办法，选择合适的能够与石墨烯表面融合的液体，比如1-甲基-2-吡囖烷酮、N-二甲基甲腺胺、二氯苯等，这些都是最佳介质，在融入有活性剂的水中，使用超声波分离法，将石墨烯提取分离出来，借助石墨烯与该液体之间的分子作用力，使提取出来的石墨烯能够明显的漂浮在溶液上层[19-2是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最终所得的浓度大致在0.01~0.03mg/mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为1.2mg/mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用[23]。2]。但是以上这种方法只有在石墨烯的结构为单层或少层的时候才更实用，XPS能谱下的试验显示这样的方式下得到的石墨烯并没有氧化集团，并且还存在很多的问题。但是另一方面这样的方法相对于普通的胶带法更简洁和易操作，在接下来一系列的加工完善过程中效率也大大提高了。但是存在最大的不足之处就是石墨烯的产率较低，最终所得的浓度大致在0.01~0.03mg/mL之间轻微波动。Cole等研究学者为了最大化的提升石墨烯的产出效率和浓度，所以适当延长了超声的范围，使其对应产出的石墨烯浓度为1.2mg/mL，但是如此长时间的超声在现实生产中显得不适用[23]。1.2.2外延生长(epitaxialgrowth)法借助于高温（1200-1500°C）就单晶硅表面进行升华，进而将硅原子尽数除去，最终获得外延生长的石墨烯，此法已得到证实，确实能就石墨烯薄膜进行大规模的制取[24]。就此法而言，若是激昂硅原子除去，表面余下的碳原子会再次排列，依然呈石墨烯结构，与此同时，即便是六方晶形碳化硅片表面，只要是平整的，也是可以连续生长的。此外，就石墨烯的生长而言，不论是厚度，还是层数都是可调控的，调节因素包括退火温度以及对应的时间。大量的实验结果显示，不论是富硅的00001面，还是富碳的000-1面，石墨烯都是可以形成的，只是前者的结构更加规整有序，至于后者，且堆叠结构比较杂乱无序[25]。不过，这些多层石墨烯所具备的电学性能都非常强，以之为原料进行定级门控晶体管的制备，其电子迁移可实现5000cm2/(V·s)。就外延生长法而言，其最大的优点是，即便是的那一基体，也能完成多种器件的制备。而缺点则在于，此法所制得的石墨烯层数是无法控制的，因此其基底会掺有不同程度的杂质，这将直接对石墨烯的电学性能造成影响，在电子器件应用领域里，还不能达到使用要求[26]。1.2.3化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)法化学气相沉积法，于高温条件下就碳源进行裂解，使之于固态衬底表面沉积，一般衬底都是过渡金属，如镍等。此法所制得的石墨烯一般具有较高的质量，且同机械剥离相比，其产率与电子迁移率都更高，不过此法的适用范围存在一定的限制，即只适用于薄膜由金属基底向别的基底上转移的情况。这些年来，基于多晶镍基底就甲醇等碳源展开气相沉积以实现对单层与少层石墨烯的制取，还可借助于刻蚀之法实现薄膜在基底上的转移，如PMMA、PDMS以及玻璃等，不过此法的缺陷在于，所制得的石墨烯薄膜基本都是多层的，少数单层还分布不均[27]。Li等人的研究则是以Cu箔为基底，然后通过甲醇来完成大面积的石墨烯薄膜的制取，此种方式得到的石墨烯单层的量在95%以上，此外，其在基底上的转移是不受限制的[28]。1.2.4氧化石墨烯还原法上述三类方法，其优点在于所制取的石墨烯质量较高，不过其缺点却更为显著，如产量不高，不具备较好的可加工性，这就使得石墨烯的应用难以有效的铺展开。调查结果显示，当前使用率最高，且最可能成为工业化石墨烯制备主流方式的还是氧化石墨烯还原法，即以氧化石墨烯作为前驱体，或经热还原，或经化学还原以消除前驱体表面上的各类含氧基团[29-30]。此法的缺点在于所制得的石墨烯质量并不是特别好，但优点在于能保障石墨烯本征性能的基本复原。此外，同其他方式相比，此法不仅可用原料丰富，而且所用设备不多，操作也相对简单，得到的石墨烯具备较好的可加工性，因此在业界具有较高的关注度。1.3.4.1热膨胀还原法热膨胀还原法，即以最快的速度将氧化石墨烯的温度升至1000°C以上，在高温下，其中的含氧基团会分解为CO2等气体，此类气体释放的过程会有压力产生，以实现对氧化石墨烯片层的剥离。McAllister等人经大量的实验后，计算得到，温度为300°C时，此时对应的压力为300MPa，而温度达到1000°C的时候，片层间所对应的压力则能达到130MPa。Hamaker常数表明，仅2.5MPa的压力就可实现对氧化石墨烯相邻两片薄膜间的有效分离。此法所制的石墨烯BET，其各性质数据如下：（1）比表面积为600-900m2/g(若是甲基蓝吸附实验，则对应的比表面积则为1850m2/g)；（2）经原子力显微镜测试后可知，其中的单层氧化石墨烯量达到了80%，详见下图1-6[32]。不过，现在学术界内也展开了低温下的还原研究，其中最典型的便是Lv等人在真空环境中，成功于200°C内完成了对氧化石墨的热膨胀还原[31];Zangmeister经大量实验后发现，在220°C以内，以及800°C以上，此法对氧化石墨烯的还原效果基本一致[35];Zhang等人则是在真空环境中，于135°C成功就氧化石墨烯进行了还原[36]。同高温条件相比，低温具备更强大的节能性，因此在基体上就透明导电石墨烯薄膜的制备领域上更有应用价值。图1-6.(a)热膨胀还原制备石墨烯示意图。(b)还原石墨烯的AFM图。(c)还原石墨烯的厚度分析[32]。Figure1-6.(a)Aschematicrepresentationofthefabricationofgraphenethroughthermalreductionofgrapheneoxide.(b)AFMimageofthermallyreducedgraphene.(c)Heightprofileofthethermallyreducedgraphene[32].此法最致命的缺点是其在就二氧化碳释放的时候，石墨烯结构会遭到一定的破坏，而这一过程将导致石墨烯重量出现大幅度的损失，损失达3成左右，所以制得的石墨烯基面不会太完美，空洞与结构缺陷都是必可不少的。不过即便有这些不足，其电导率依然在1000-2300S/m，也就是说，石墨烯的共轭结构可借助于此法得到复原。1.2.4.2化学还原法此法最早见于1962年，当时Boehm等人经大量实验后发现，当处于碱性、水合肼、H2S以及Fe2+的环境里，片层氧化石墨也是可以被还原的，所得的碳纳米片层虽含有一定量的H与O，不过量不大[49]。2007年的时候，Ruoff等著名学者则就水合肼展开了氧化石墨烯的还原研究，首先，其将氧化石墨置于水中，借助于超声就其展开剥离，待其分散成为稳定的氧化石墨烯水溶液后，