石墨烯的制备及评价综述

1石墨烯的制备及评价综述摘要：近年来,石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能,在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展,为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献,简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法:物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化−还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点,对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。关键词：石墨烯制备方法综述中图分类号：O613文献标识码：APreparationandApplicationofGrapheneAbstract:Graphenehasattractedmuchinterestinrecentyearsduetoitsuniqueandoutstandingproperties.Differentroutestopreparegraphenehavebeendevelopedandachieved.Briefintroductionofapplicationofgrapheneisgiveninthisarticle.Preparationmethodsofgrapheneusedinrecentyearsareintensivelyintroduced,includingmicromechanicalcleavage,chemicalvapordeposition,liquid/gasphase-basedexfoliationofgraphite,epitaxialgrowthonaninsulator,chemicalreductionofexfoliatedgrapheneoxide,etc.Andtheiradvantagesandshortcomingsarefurtherdiscussedindetail.Ihavealsogivenmyownopinionbytheendofthisarticle.Keywords:graphene;preparation;overview正文2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]2石墨烯的发现引起了人们巨大的研究兴趣，它不仅薄，而且很坚硬，其硬度被超过金刚石，是目前发现的最硬的材料，它的硬度是最好的钢的硬度的100倍。除此之外，它还有很高的电导率、热导率。最引起人们注意的是的是石墨烯还是一种零带隙半导体材料，它拥有远比硅高的载流子迁移率,从理论上讲，它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等，因此用石墨烯制备的n型场效应晶体管和p型场效应晶体管是对称的。另外，因为这种零禁带的特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度依然达到微米量级,因此它被誉为可以超越硅的一种性能优异的半导体材料。石墨烯的研究主要集中在：电学性能，力学性能，热学、化学、量子力学、生物兼容等方面。其应用包括：超轻超硬材料，场发射材料，超级电容/电池，生物兼容材料，纳米电子器件，纳米传感器、纳米晶体管，取代ITO玻璃作为透明导电材料和储氢材料等。[3]石墨烯的制备有物理方法和化学方法两种。下面将分别介绍这几种制备方法。1.物理方法（1）机械剥离法石墨的结构早已被人们所熟知，他是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维平面结构层叠所构成，层与层之间通过π键结合。机械剥离法即采用层层剥离的方法。首先将石墨分离成较小的碎片，再从碎片中选出较薄的石墨薄片，然后用特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也一分为二。通过不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成，即石墨烯。[4]但是这种方法的到的产量低，过程也较为复杂。尺寸不易控制，不适用于生产应用。（2）液相或气相直接剥离法（热膨胀法）用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片，鳞片的平均厚度约为30μm3横向尺寸在400μm左右，这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热，就可以得到厚度为几纳米到几十个纳米的纳米石墨片。[5]因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。目前有改进方法，氧化石墨在蒸馏水中可形成稳定的悬浮液，氧化石墨薄片厚度为0.1nm左右，天然石墨的粒径和灰分含量对氧化石墨的厚度及在水中的分散没有明显的影响，石墨烯在不需要任何传统化学稳定剂的情况下，可以在水中稳定地分解分层，并且浓度高时石墨烯晶体颗粒趋向于规则的网状排列，进一步稀释可得到稳定的且厚度不到1nm的均匀的单层石墨烯薄片。[6]这种方法制得的单层氧化石墨和石墨烯性质非常接近，且制备方法较为简单，有一定的研究实践价值。2.化学方法（1）化学气相沉积法Srivastava等在2005年采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nln左右厚度的“花瓣状”的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。此种方法生长出来的石墨片虽然厚度相比以前有了较大的减小，但这种“花瓣状”的石墨片中含有较多的Ni元素。[7]相比其它方法，CVD法的优势在于，只要能精确控制条件，就可以大量地制备出厚度均一的石墨烯材料，这为以后的工业应用打下了基础。CVD法是目前制备大尺寸、高质量石墨烯的最经济的方法之一，可以与现有的半导体制造工艺兼容。但是CVD法所需的设备极其昂贵，并且反应条件相对比较高，制约了这种方法大规模应用到生产上的潜力。（2）晶体外延生长法在超高真空的条件下加热SiC晶体，在足够高的温度下(1300℃以上)，SiC表面的Si原子被蒸发而脱离表面，使表面出现碳化现象，这样就可以得到基于SiC衬底的外延石墨烯。[8]这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易以从衬底上分离出来,难以能成为大量制造石墨烯的方法。（3）氧化还原法氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散(超声分散、高速离心)的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯。Stankovich等研究了氧化石墨的改性和还原。先将氧化石墨超声分散于水中，用水合肼还原。得到的石墨烯由于表面含氧官能团减少，表面电位降低，导致石墨烯在溶剂中分散性变差，并发生不可逆团聚。[9]Stankovich等在还原过程中使用聚合物对氧化石墨烯表面进行包裹，避免了团聚，制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性石墨烯胶体分散液。然而聚合物分散剂的加入，影响石墨烯的物理性质，限制了在很多方面的应用。[10-11]虽然氧化还原法产生的缺陷导致了石墨烯电学性能的损失,但由于工艺简单、可靠、可大规模生产尤其是其低廉的成本,一直被认为是能够实现大规模生产石墨烯的有效途径。[12]查阅大量文献资料后，笔者总结出石墨烯的几种制备方法，并简要评述了其方法在研究以及生产中的应用。虽然评价显示氧化还原法在实际生产中应用最为广泛，但是我认为液4相剥离法有着较为吸引人的研究前景，如果能通过大量研究找到合适的溶剂破坏石墨层与层间的作用力，那么就能为石墨烯的生产开辟一个全新的空间，石墨烯的宝贵价值就能在现实生活中得到更加广泛的应用。参考文献[1]袁小亚《石墨烯的制备研究进展》（无机材料学报，2010.6）YUANXiao-YaProgressinPreparationofGraphene(JournalofInorganicMaterials,June2010)[2]A.K.Geim,K.S.Novoselov.TheRiseofGraphene[J].NatureMaterials,2007,6:183-191[3]柳建龙《石墨烯的制备及其场发射性能研究》LIUJian-LongPreparationofGrapheneanditsfieldemissionPerformance[4]A.K.Geim,K.S.Novoselov.TheRiseofGraphene[J].NatureMaterials,2007,6:183-191[5]GuohuaChen,WenguiWeng,DajunWu.Preparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromultrasonicpowderingtechnique[J].Carbon,2004,42:753-759[6]黄桂荣，陈建《化学分散法制备石墨烯及结构表征》（炭素技术，2009年第4期）HUANGGui-Rong,CHENJianSynthesisandStructuralCharacterizationofGraphenebyChemicalDispersionMethod(CARBONTECHNIQUES,2009No4)[7]SrivastavaSK,ShuklaAK,VankarVD,etal.Growth,structureandfieldemissioncharacteristicsofpetallikecarbonnano-structuredthinfilms.ThinSolidFilms,2005,492(1/2):124−130.[8]BergerC.etal.Seienee2006，312:1191[9]Ramesh,P.;Bhagyalakshmi,S.;Sampath,S.J.ColloidInterfaceSci.2004,274,95.[10]StankovichS,PinerRD,NguyenST,etal.Synthesisandexfoliationofisocyanate-treatedgrapheneoxidenanoplatelets.Carbon,2006,44(15):3342−3347.[11]WangS,ChiaPJ,ChuaLL,etal.Band-liketransportinsurface-functionalizedhighlysolution-processablegrapheneNanosheets.Adv.Mater.,2008,20(18):3440−3446.[12]杨勇辉，孙红娟等《石墨烯薄膜的制备和结构表征》（物理化学学报2011，27（3），736-742）YANGYong-Hui,SUNHong-Juanetc.SynthesisandStructuralCharacterizationofGraphene-BasedMembranes(ActaPhys.-Chim.Sin.2011,27(3),736-742)