微波顺磁共振核磁共振实验报告

顺磁共振1、实验原理：一、电子的自旋轨道磁矩与自旋磁矩原子中的电子由于轨道运动，具有轨道磁矩，其数值为：2lleePm负号表示方向同lP相反在量子力学中(1)lPll，因而(1)(1)2lBeellllm其中2Beem称为玻尔磁子。电子除了轨道运动外还具有自旋运动，因此还具有自旋磁矩，其数值表示为：(1)sseeePssmm由于原子核的磁矩可以忽略不计，原子中电子的轨道磁矩和自旋磁矩合成原子的总磁矩：2jjeegPm其中g是朗德因子，(1)(1)(1)12(1)jjllssgjj在外磁场中原子磁矩要受到力的作用，其效果是磁矩绕磁场的方向作旋进，也就是Pj绕着磁场方向作旋进，引入回磁比2eegm，总磁矩可表示成jjP。同时原子角动量Pj和原子总磁矩j取向是量子化的。jP在外磁场方向上的投影为：,1,2,jPmmjjjj其中m称为磁量子数，相应磁矩在外磁场方向上的投影为：,1,2,jBmmgmjjjj二、电子顺磁共振原子磁矩与外磁场B相互作用可表示为：jBEBmgBmB不同的磁量子数m所对应的状态表示不同的磁能级，相邻磁能级间的能量差为EB，它是由原子受磁场作用而旋进产生的附加能量。如果在原子所在的稳定磁场区又叠加一个与之垂直的交变磁场，且角频率满足条件BgB即EB，刚好满足原子在稳定外磁场中的邻近二能级差时，二邻近能级之间就有共振跃迁，我们称之为电子顺磁共振。当原子结合成分子或固体时，由于电子轨道运动的角动量常是猝灭的，即jP近似为零，所以分子和固体中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献。根据泡利原理，一个电子轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子，若电子轨道都被电子成对地填满了，它们的自旋磁矩相互抵消，便没有固有磁矩。通常所见的化合物大多数属于这种情况，因而电子顺磁共振只能研究具有未成对电子的特殊化合物。三、弛豫时间实验样品是含有大量具有不成对电子自旋所组成的系统，虽然各个粒子都具有磁矩，但是在热运动的扰动下，取向是混乱的，对外的合磁矩为零。当自旋系统处在恒定的外磁场H0中时，系统内各质点的磁矩便以不同的角度取向磁场H0的方向，并绕着外场方向进动，从而形成一个与外磁场方向一致的宏观磁矩M。当热平衡时，分布在各能级上的粒子数服从波耳兹曼定律，即：2211exp()exp()NEEENkTkT式中k是波耳兹曼常数，k=1.3803×10-16（尔格/度），T是绝对温度。计算表明，低能级上的粒子数略比高能级上的粒子数多几个。这说明要现实出宏观的共振吸收现象所必要的条件，既由低能态向高能级跃迁的粒子数比由高能级向低能级跃迁的粒子数要多是满足的。正是这一微弱的上下能级粒子数之差提供了我们观测电子顺磁共振现象的可能性。2、实验装置微波顺磁共振实验系统由三厘米固态信号发生器，隔离器，可变衰减器，波长计，魔T，匹配负载，单螺调配器，晶体检波器，矩形样品谐振腔，耦合片，磁共振实验仪，电磁铁等组成，为使联结方便，增加了H面弯波导，波导支架等元件三厘米固态信号发生器：是一种使用体效应管做振荡源的信号发生器，为顺磁共振实验系统提供微波振荡信号。隔离器：位于磁场中的某些铁氧体材料对于来自不同方向的电磁波有着不同的吸收，经过适当调节，可使其哦对微波具有单方向传播的特性。隔离器常用于振荡器与负载之间，起隔离和单向传输作用。可变衰减器：把一片能吸收微波能量的吸收片垂直与矩形波导的宽边，纵向插入波导管即成，用以部分衰减传输功率，沿着宽边移动吸收可改变衰减量的大小。衰减器起调节系统中微波功率以及去耦合的作用。波长表：电磁波通过耦合孔从波导进入频率计的空腔中，当频率计的腔体失谐时，腔里的电磁场极为微弱，此时，它基本上不影响波导中波的传输。当电磁波的频率满足空腔的谐振条件时，发生谐振，反映到波导中的阻抗发生剧烈变化，相应地，通过波导中的电磁波信号强度将减弱，输出幅度将出现明显的跌落，从刻度套筒可读出输入微波谐振时的刻度，通过查表可得知输入微波谐振频率。匹配负载：波导中装有很好地吸收微波能量的电阻片或吸收材料，它几乎能全部吸收入射功率。微波源：微波源可采用反射式速调管微波源或固态微波源。本实验采用3cm固态微波源，它具有寿命长、输出频率较稳定等优点，用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管简单。因此固态微波源目前使用比较广泛。通过调节固态微波源谐振腔中心位置的调谐螺钉，可使谐振腔固有频率发生变化。调节二极管的工作电流或谐振腔前法兰盘中心处的调配螺钉可改变微波输出功率。魔T：魔T是一个具有与低频电桥相类似特征的微波元器件，如图（2）所示。它有四个臂，相当于一个E～T和一个H～T组成，故又称双T，是一种互易无损耗四端口网络，具有“双臂隔离，旁臂平分”的特性。利用四端口S矩阵可证明，只要1、4臂同时调到匹配，则2、3臂也自动获得匹配；反之亦然。E臂和H臂之间固有隔离，反向臂2、3之间彼此隔离，即从任一臂输入信号都不能从相对臂输出，只能从旁臂输出。信号从H臂输入，同相等分给2、3臂；E臂输入则反相等分给2、3臂。由于互易性原理，若信号从反向臂2，3同相输入，则E臂得到它们的差信号，H臂得到它们的和信号；反之，若2、3臂反相输入，则E臂得到和信号，H臂得到差信号。当输出的微波信号经隔离器、衰减器进入魔T的H臂，同相等分给2、3臂，而不能进入E臂。3臂接单螺调配器和终端负载；2臂接可调的反射式矩形样品谐振腔，样品DPPH在腔内的位置可调整。E臂接隔离器和晶体检波器；2、3臂的反射信号只能等分给E、H臂，当3臂匹配时，E臂上微波功率仅取自于2臂的反射。右图魔T示意图样品腔：样品腔结构，是一个反射式终端活塞可调的矩型谐振腔。谐振腔的末端是可移动的活塞，调节活塞位置，使腔长度等于半个波导波长的整数倍（/2glp）时，谐振腔谐振。当谐振腔谐振时，电磁场沿谐振腔长l方向出现P个长度为/2g的驻立半波，即TEP10模式。腔内闭合磁力线平行于波导宽壁，且同一驻立半波磁力线的方向相同、相邻驻立半波磁力线的方向相反。在相邻两驻立半波空间交界处，微波磁场强度最大，微波电场最弱。满足样品磁共振吸收强，非共振的介质损耗小的要求，所以，是放置样品最理想的位置。在实验中应使外加恒定磁场B垂直于波导宽边，以满足ESR共振条件的要求。样品腔的宽边正中开有一条窄槽，通过机械传动装置可使样品处于谐振腔中的任何位置并可以从窄边上的刻度直接读数，调节腔长或移动样品的位置，可测出波导波长。3、实验步骤：1、连接系统,将可变衰减器顺时针旋至最大,开启系统中各仪器的电源,预热20分钟。2、将磁共振实验仪器的旋钮和按钮作如下设置:“磁场”逆时针调到最低,“扫场”逆时针调到最低，按下“调平衡/Y轴”按钮（注：必须按下），“扫场/检波”按钮弹起，处于检波状态。（注：切勿同时按下）。3、将样品位置刻度尺置于90mm处,样品置于磁场正中央。4、将单螺调配器的探针逆时针旋至“0刻度。5、信号源工作于等幅工作状态,调节可变衰减器使调谐电表有指示，然后调节“检波灵敏度”旋钮,使磁共振实验仪的调谐电表指示占满度的2/3以上。6、用波长表测定微波信号的频率,方法是：旋转波长表的测微头，找到电表跌破点，查波长表——刻度表即可确定振荡频率，使振荡频率在9370MHz左右，如相差较大,应调节信号源的振荡频率,使其接近9370MHz的振荡频率。测定完频率后,将波长表旋开谐振点。7、为使样品谐振腔对微波信号谐振，调节样品谐振腔的可调终端活塞，使调谐电表指示最小，此时，样品谐振腔中的驻波分布如图7-4-5所示。图7-4-5样品谐振腔中的驻波分布示意图8、为了提高系统的灵敏度，可减小可变衰减器的衰减量，使调谐电表显示尽可能提高。然后，调节魔T另一支臂单螺调配器探针，使调谐电表指示更小。若磁共振仪电表指示太小，可调节灵敏度，使指示增大。9、按下“扫场”按钮。此时调谐电表指示为扫场电流的相对指示，调节“扫场”旋钮使电表指示在满度的一半左右。10、由小到大调节恒磁场电流，当电流达到1.7到2.1A之间时,示波器上即可出现如图7-4-6所示的电子共振信号.图7-4-611、若共振波形值较小,或示波器图形显示欠佳，可采用以下方法：（1）将可变衰器反时针旋转,减小衰减量，增大微波功率。（2）正时针调节“扫场”旋钮,加大扫场电流。（3）提高示波器的灵敏度。（4）调节微波信号源震荡腔法兰盘上的调节钉，可加大微波输出功率。12、若共振波形左右不对称,调节单螺调配器的深度及左右位置,或改变样品在磁场中的位置，通过微调样品谐振腔可是共振波形成为图5(a)所示的波形。13、若出现图5（b）的双峰波形,调节“调相旋钮即可使双峰波形重合。14、用高斯计测得外磁场0B，用公式(2)计算g因子（g因子一般在1.95到2.05之间）.4、实验数据处理：磁场强度可变衰减器刻度波长计刻度电流核磁共振1、实验原理：FMR所测的对象与ESR观测对象相同，都是未偶自旋电子，隶属电子自旋磁共振。不同的是，在铁磁性物质中，存在着电子自旋之间的强耦合作用所形成的许多取向一致的微小自发磁化区（约1015个原子）--------磁畴。在外磁场的作用下，各个磁畴趋向外磁场方向，表现出很强的磁性，故所用样品很小。观测的FMR现象，反映的更多的是铁磁性物质的宏观性能，FMR现象是样品磁畴的集体体现。阻尼转矩。对（1）式求解,可得到FMR条件:是波尔磁子，是微波磁场的圆频率，Br称为共振磁场。TD所代表的阻尼转矩是一个微观能量转化的过程，阻尼的大小反应共振系统能量转化为热运动能量的快慢程度。由于磁导率µ与磁化率χ之间有如下关系：所以μ也为复数，称为复数磁导率实部μ‘为铁磁性物质在恒定磁场B0中的磁导率，它决定磁性材料中贮存的磁能（=μ’B02）；虚部μ‘’则反应脚边磁场能在磁性材料中的损耗。铁氧体在恒磁场B0和微波磁场B1同时作用下，当微波频率固定不变时，μ’随H0的变化关系类似图1a所示的曲线（又叫频散曲线），μ’’随B0变化的关系曲线类似图1b，称为吸收曲线。Μ’、μ’’随B0变化的实验曲线如图所示。与μ’’max相对应的磁场为共振磁场Br，样品谐振腔的频率（或微波频率）称为共振频率利用2式可计算出旋磁比γ（或g因子）。2、实验仪器图1观察核磁共振信号原理图当发生核磁共振（NMR）时，原子核系统对射频)(f场产生能量吸收，为了观察到磁共振现象，必须把吸收的能量转化为可以观察到的电信号。检测核磁共振现象的基本原理如图1所示。把样品放在与静磁场垂直的射频线圈L1中，线圈L1与可调电容C3构成振荡检波器的振荡回路，振荡检波器产生射频场B1，改变电容C3可使射频场B1的频率发生变化，当其频率满足共振条件2/0B时，样品中的原子核系统就吸收线圈中的射频场能量，使振荡器回路的Q值下降，导致振荡幅度下降，振荡幅度的变化由检波器检出，并经放大送到示波器的y轴显示。为了不断满足共振条件，必须使静磁场在一定范围内不断往返变化（称之为扫场），使磁场在共振点附近周期地往返变化，不断满足共振条件，扫场信号源和扫场线圈就是对静磁场进行扫场用的，同时又把扫场信号输入到示波器的X轴（即外同步端），使示波器的扫描与磁场扫场同步，以保证示波器上观察到稳定的共振信号。振荡器工作应在接近临界状态，通过调节“工作电流”旋钮，使振荡器处于边限振荡状态，以提高核磁共振信号的检测灵敏度，并避免信号的饱和。扫场信号采用50赫兹交流信号，通过扫场线圈，在静磁场B0上叠加一个小的50赫不变磁场，实现扫场作用。实验步骤:1、连接线路。2、用特斯拉技测量磁场强度，单位为T。3、计算氢核共振频率。4、将CuSO4样品放入振荡线圈，调节样品在磁场中位于最佳位置，在v附近、调节共振频率，并反复调节边限电流与20uA左右，扫场电压1V左右，直至示波器中观察到共振峰，记录下共振频率VH.5、调整样品在磁场中的位置，重复4步骤3次以上，取平均值。6、改变下述实验条件，观察信号变化，并做好记录。B0