惰性电极材料的发展趋势及应用前景

1惰性电极材料国内外研究现状和发展趋势一、惰性电极材料国内外研究现状1、铅和铅基合金电极铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时，人们自然地选用金属铅作为电积锌不溶阳极的材质。但长期生产实践发现铅阳极具有致命缺点：（1）铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率。（2）铅阳极导电性能不够好，电能消耗比较大。随着国民经济的不断发展，对金属锌的质量要求越来越高，但我国大部分电解锌工厂很难生产纯度高的一级锌，在高温季节时，甚至生产二级锌也难保证。主要问题是锌中含铅量偏高。如果电解液中存在氯离子，Cl-可能取代PbO2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。因此，逐渐被铅银合金阳极所取代。基于纯铅阳极的以上缺点，很久以前就开始研究用铅合金代替纯铅。不论是任何一种合金添加元素，其目的都是为了提高阳极的电化学催化性能和耐腐蚀性能以及合金的机械强度。前人曾对Ag、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Co、Tl、Bi、Se、Te、As等众多的金属及非金属与铅形成的合金用作酸性溶液中的析氧阳极进行了大量的研究，获取了大量的基本数据。1.1铅银合金Tainton以及bey分别在1929年和1936年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明，铅-银合金具有最优越的性能。银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量（1%左右）银的加入使制得的惰性阳极可以降低氧的析出超电位，与纯铅相比，超电位可降低200mV以上，而且，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀。虽然铅银合金阳极比纯铅阳极性能要优越得多，但其析氧电位仍然很高，由于银会因氧化腐蚀而溶解，进入溶液中的银离子会使铅银阳极比纯铅阳极电积时的电流效率低、电能消耗较大，另外，Pb仍能进入电积锌中。由于银是一种贵金属，为了尽可能地降低电极的成本，所以人们对于银的替代元素及降低铅银合金中的银含量而不降低其工业使用性能而进行了广泛的研究。1.2铅基多元合金阳极为了克服上述缺点，进一步提高铅银阳极的强度、导电性能，以及降低银消耗量等，人们经过多年来的研究与开发，形成了新型阳极的二种功能化技术路线：一是合金化以提高电极的功能，二是在原Pb-Ag阳极基体上复合以DSA功能。（1）通过合金化提高Pb-Ag阳极的功能合金化方面，人们曾研制过三元铅基合金阳极，如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn等，以及四元铅基合金阳极，如Pb-Ca-Ce-Ag、Pb-Ca-Sr-Ag等。德国鲁尔锌有限公司的研究中心于1978年开始研制了新型的阳极合金，研究发现Pb、Ag、Ca合金或Pb、Ag、Sr合金性能优异，其中Ag含量可以降到0.25%，但Ca，Sr含量必须分别为0.05%-0.1%和0.05%-0.25%。这种阳极材料的腐蚀率降低30%，导电率提高9%以上，阳极寿命估计可达8年。为了进一步提高Pb-Ag-Ca系合金阳极的性能，日本学者梅津良昭，野坂等以及德国学者Hein等人，还有国内沈阳冶炼厂、株洲冶炼厂、葫芦岛锌厂、柳州有色总厂及贵州省新材料开发基地杨光棣等人，都对Pb-Ag-Ca系不溶性阳极进行了研究，发现与铅银阳极相比，该阳极可以获得较高品位的电锌，但阳极回收时银钙损失大，而且电锌中铅含量接近于国际（〈0.0030%）的上限，因此有待于进一步研究。2刘良绅、柳松等也对Pb-Ag-Ca三元合金机械性能作了研究，发现该合金具有低的银含量，稳定的机械性能，良好的耐腐蚀性及使用寿命长等优点，认为此种合金在锌电冶金中可以代替传统的Pb-Ag二元合金阳极材料。云南兰坪有色金属冶炼厂使用云南冶金材料研究所制造的低银铅钙带孔阳极已取得较好的经济效益。康厚林、张淑兰等对Pb-Ca-Sr-Ag四元合金阳极作了研究，得出：四元合金阳极槽电压比铅银合金阳极平均下降0.128-0.31V，每吨锌可节电约100kW·h，节银70%左右，年节银量达1500kg，每公斤按3500元计算，价值达525万元，且四元合金板比二元板耐腐蚀性能好、导电率高、槽电压低、板面不易弯曲变形、电解槽产量能大幅度提高等显著优点。王恒章研究了二元、三元、四元合金铅阳对湿法炼锌中析出锌产量、电流效率及电锌质量的影响，最后还比较它们的耐腐蚀性，见下表。阳极种类吨锌阳极单耗/kg使用寿命/月腐蚀率/%Pb-AgPb-Ca-AgPb-Ca-Sr-Ag5.62.011.271215166.93.652.71结果表明，此四元合金阳极能降低阳极的制备成本，提高电效，降低电耗，而且，耐腐蚀性强等优点。（2）活性铅阳极这种阳极是将涂覆有RuO2的海绵钛颗粒用压制或轧制的方法固定到Pb-Ag合金基体中而制成的，因而兼具Pb合金阳极和DSA的优点，其显著特点是具有较低的析氧超电压，可降低单位产量的直流电耗，而且明显地减少了产品中Pb污染。电极的电催化活性是由于有RuO2基涂层。在已知的电催化剂中，RuO2在酸性溶液中的析氧超电压最低，较长时间（30周）的工业试验表明，使用此种电极，在含H2SO4150g/L溶液中，在常规铜电积的电流密度，即30mA/cm2下，槽电压下降300-330mV，能耗降低了15%，实现平均节能为330kWh/T铜。用此种阳极生产的铜，Pb污染降低。此种活性铅阳极的使用寿命约为3年。1.3其它铅基合金阳极人们除了对铅银合金以及以铅银合金为基础的多元合金进行过研究外，还研究了其它铅基合金阳极，如Pb-Ca、Pb-Sn、Pb-Sr、Pb-Sb、Pb-Ti、Pb-Al、Pb-Zn等，以及添加稀土元素的铅合金阳极。C．LUPI、D.PILONE对新铅合金阳极进行研究，用乙二醇做去极剂的长时间电积实验室试验表明，Pb-0.05%Ca阳极能很好地代替电积的传统Pb-0.8%Ag阳极，还可以带来如下工业效益：（1）能通过缩短极距来提高产量；（2）能增加阳极厚度，延长阳极寿命，降低返熔费用。杨光棣等对比了Pb-Sb合金、普通Pb-Ca合金及变质Pb-Ca合金的电化学特性，对提高铅钙合金性能的途径亦加以讨论。文献研制了锌电积用Pb-Co（0.5–6%）合金阳极材料。当Co含量超过0.5%时，该阳极的耐蚀性要比铅银（1%Ag）阳极的好，达到3.0%时，阳极过电位比铅银（1%Ag）阳极低0.08-0.1V。龙雪梅等制备了铋含量为0～7.33％(质量百分数)的铅铋合金。用线性电位扫描、交流阻抗法以及气体收集实验研究了铅铋合金在硫酸溶液中的析氧行为，确定了相关的电化学动力学参数。研究结果表明，当铅铋合金中铋含量小于0.100％时，铋的存在对析氧反应几乎无影响，而当铋含量大于0.83％时，铋加快氧气的析出，且随铋含量增加，析氧过电位降低，电荷交换反应电阻减小，析氧量增加。李鑫等采用熔融浇铸的方法制得Pb-Ca-Sr-Ag-RE合金阳极，通过一系列的测试，结果表3明：(1)铅基合金中添加稀土，合金硬度虽略有降低，但可满足锌电解阳极板对合金材料的硬度要求。(2)Pb-Ca-Sr合金中添加银对耐腐蚀性的提高明显优于稀土。锌电解阳极板用Pb-Ca-Sr-Ag合金中，用较廉价的RE金属部分代替价格较昂贵的Ag，耐蚀性虽略有降低，但仍能满足工艺要求。(3)Pb-Ca-Sr合金中添加0.03％-0.05％稀土可降低析氧过电位约40mV；Pb-Ca-Sr-Ag(0.27％Ag)合金中添加0.03％RE，析氧过电位降低约90mV。合金中添加0.03％RE，银含量由0.27％降为0.135％析氧过电位降低约lOOmV，用该合金作锌电积用阳极板，可降低阳极板生产成本，同时降低锌电解的槽电压，降低锌电解生产成本。因此，可以认为在Pb-Ca-Sr-Ag合金中用RE部分取代Ag用于锌电解阳极板，具有很好的应用前景。李党国等也采用相似的方法，制得稀土低钙高锡型铅钙合金，再利用极化曲线、阳极恒流腐蚀、室温析气实验等研究了此合金在硫酸中的阳极行为，研究结果表明稀土的加入改善了合金的电化学性能。周彦葆等研究了稀土元素Sm代替Pb-Ca-Sn合金中的Ca对铅合金在硫酸溶液中的阳极行为的影响。1.4铅阳极表面改性一般来说,新阳极表面没有氧化物保护膜,当被放入电解槽后,阳极破损速率比非新阳极的破损速率高出3～5倍,并且阴极产品中铅含量增高,电流效率降低2%左右。阳极上要形成稳定的氧化物保护膜,一般需要16个星期以上。为了解决阳极、特别是新阳极的破损问题,除了要改变阳极合金的成分、改善阳极的加工工艺外,还要对新阳极进行表面改性。在国外,采用氟化物、稀硫酸作为电解液,在低电流密度下,使新阳极表面形成一层致密的二氧化铅膜,以提高阳极寿命。在国内，葛鹏将铅阳极置于硫酸钴溶液中，进行阳极预极化处理，可以有效降低电极在硫酸盐溶液中作为电解阳极使用时的析氧过电位。其缺点是电极的寿命不长，且失效后难以修复。另外,P.A.dykstra与C.H.kelsall研究了PTFE(聚四氟乙烯)粘结-PbO2于铅基表面的Pb/PbO2电极,发现这种电极可使析氧电位降低约100mV。然而，它也有两个很大的缺点:(a)由于活性层的机械强度低,与基体的结合力也不强,因而这种阳极的寿命也不长；(b)由于疏水的PTFE表面在表面张力的作用下会产生较大的气泡，使得电解液相与电极接触面积减少以及PTFE本身属于绝缘体，所以该电极电阻较大。2、钛基DSA钛是难熔金属中的轻金属，密度为4.5克/cm3，只有铁的57%。钛合金的强度可与高强钢相媲美，同时具有很好的耐热和耐低温性能。20世纪中期，金属钛的工业生产有了突破性进展，全世界钛产量不断增加，经过半个世纪的发展，目前全世界海绵钛年产量约8万吨。以钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀型金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和稳定性。金属钛可随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与钨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。钛基涂层电极现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极，因此，电极进入了钛电极时代。1972年底我国在上海、北京等地进行钛阳极电解槽实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。至1987年上半年，我国已有30㎡工业槽1600多台投入生产，生产能力达全国烧碱总产量的1/3。2.1钛基二氧化锰电极钛基二氧化锰电极可以通过电沉积法或热分解法来制备，均可得到阳极极化时比较稳定的涂层。该阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位很低，特别是对于析氧反应4具有很高的催化活性；在电解过程中不易溶解，不污染电积产品，可制取高纯度金属；不使用铅和银，减少阳极泥的生成，机械强度高，可避免阴阳极短路，能耗低。钛基二氧化锰阳极主要用于有色金属提取和有机电合成过程中。张招贤用热分解法制得二氧化锰涂层钛阳极，大量的试验表明，采取涂敷中间层以及在涂层中添加活性元素两项措施，可有效地提高阳极的导电性能，x射线衍射分析表明，制得的二氧化锰为β-MnO2，属四方晶系。通过热力学计算，在煅烧温度范围内，所添加活性元素仍以氧化物状态存在，因此催化作用强。工厂试验表明，所研制的Ti/MnO2阳极，与传统的Pb-Ag阳极相比，槽电压可降低0.5V，节电l6％。陈振方、蒋汉瀛等研制了以钛为加强基，PbO2为载电体，表面电沉积MnO2的Ti/PbO2/MnO2新型阳极。通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解，结果表明，此阳极以PbO2为载电体，降低了界面电阻，解决了钛钝化的问题。MnO2降低了析氧电位，这样的电极有成本低、活性高、寿命长的特点，且能提高阴极产品纯度等优点。梁镇海等采用热分解的方法制备了Ti/SnO2+RuO2+MnOx/MnOx电极，通过研究阳极加速寿命实验，发现该电极在20%的硫酸溶液中电流密度为40KA/m2下的寿命达到34小时。