我国无机氟化盐产品生产技术的现状及发展趋势

我国无机氟化盐产品生产技术的现状及发展趋势氟硅酸盐周贞锋徐建国叶文龙（衢州市鼎盛化工科技有限公司浙江衢州324000）引言：无机氟硅酸盐一般通过氟硅酸的中和或复分解反应来制备，氟硅酸盐品种很多，包括铵、钠、钾、钙、镁、钡、锌、钴、铝等氟硅酸盐，氟硅酸盐用途广泛，多用作搪瓷玻璃乳白剂、防腐剂、有色金属冶炼助剂、特种水泥添加剂等。由于氟硅酸铵是由氟硅酸生产氟化铵及相关氟盐的中间产品，技术成熟稳定，而氟硅酸钙、钡、锌、钴、铝等市场用量较小，且其应用性能不如相关的氟盐，因此，本文就比较常用的氟硅酸钠、钾、镁作一简单介绍。1、氟硅酸钠氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品，系白色结晶粉末，密度为2.679g/cm3。氟硅酸钠不溶于乙醇，在水中溶解度较小，在酸性溶液中溶解度较大，有吸湿性。氟硅酸钠在碱性溶液中发生水解反应；灼烧至300℃以上可分解为四氟化硅和氟化钠。氟硅酸钠有毒。1.1、生产情况1.1.1氟硅酸钠的用途氟硅酸钠是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种，主要用于以水玻璃为粘结剂的各种浇注料的水玻璃固化剂，其一般用量为水玻璃的15%，如用作耐酸胶泥/耐酸混凝土的固化剂，也用于耐酸水泥的吸湿剂。氟硅酸钠作为固化剂，其作用原理是：2Na2O·nSiO2+Na2SiF6+(2n+1)H2O=6NaF+(2n+1)Si(OH)4氟硅酸钠用途广泛，除建筑、建材外，主要用于生产二氧化硅（沉淀白炭黑）和其他氟化产品（如人造冰晶石、氟化钠、氟化铵等）、搪瓷助溶剂、玻璃乳白剂、木材防腐剂、工业洗涤剂等，此外，还用于制药和饮用水的氟化处理。1.1.2氟硅酸钠生产现状及趋势氟硅酸钠主要产自磷化工企业，是湿法磷酸生产线尾气吸收产生的氟硅酸溶液与钠盐反应的产物，经过滤、洗涤、干燥后得到氟硅酸钠产品。云南省是我国磷化工大省，氟硅酸钠的产量约占国内总产量的80%，目前国内氟硅酸钠的生产装置产能约38万吨/年，如把在建的氟硅酸钠装置计算在内，预计国内氟硅酸钠总产能将超过50万吨/年。由于氟硅酸钠有毒，生产过程中产生大量的含氟稀酸溶液，环保处理成本高，近年来国外氟硅酸钠的产量呈下降趋势，这给我国的氟硅酸钠生产企业带来了出口机遇。但由于氟硅酸钠生产工艺比较简单、技术比较成熟，因而，随着环保要求的提高，磷化工企业的环保技改均倾向于利用氟硅酸生产氟硅酸钠。而氟硅酸钠国内产能的增加大于国外产能的减少，因此，氟硅酸钠的市场竞争会更加剧烈。表一国内部分氟硅酸钠生产企业及产能一览表序号企业名称产能(万吨/a)1云南云天化集团122云南氟业化工股份有限公司73贵州开磷集团息烽化工股份合作公司2.54淄博帕斯威诺集团25湖北东圣化工集团1.56湖北黄麦岭磷化工有限公司1.27昆明市泰钧磷氟化工有限公司18广东湛化股份有限公司19广东廉江市化工有限责任公司110其他8.811合计381.2、技术现状1.2.1技术原理利用氟硅酸钠在水中的低溶解度特性，氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠沉淀和相应的稀酸溶液，沉淀氟硅酸钠经分离洗涤后烘干即为氟硅酸钠产品，产生的稀酸溶液用石灰中和处理后排放。反应方程式如下：H2SiF6(aq)+2Na+→Na2SiF6(c)↓+2H+(aq)从理论上讲，钠盐可选用氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定，目前已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高，而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则易造成工艺堵塞而影响生产和质量。1.2.2生产工艺经过工程技术人员的研究探索和众多企业多年的生产摸索，利用氟硅酸和钠盐反应生产氟硅酸钠的工艺、技术目前已经比较成熟。从操作方法上分，生产工艺可以分为间歇法和连续法；从加料方式上分，生产工艺可以分为湿法和干法。1.2.2.1间歇法和连续法间歇法工艺流程如图一所示，以一定的配比将氟硅酸投入盐溶液中或盐溶液投入氟硅酸中，反应生成氟硅酸钠，控制投料速度和熟化时间，得到结晶度适当的氟硅酸钠晶体，然后离心分离、干燥，得到氟硅酸钠产品。干燥尾气经布袋除尘器处理后达标排放。离心分离的稀酸送污水处理站用石灰中和、絮凝、沉降，处理水达标排放。由于间歇法工艺具有操作灵活、流程短、设备少、投资省等优点，相当部分厂家采用间歇法生产。连续法工艺流程如图二所示，以一定的比例将钠盐和氟硅酸同时投入连续合成槽中，反应料浆经多级增稠洗涤后进入连续过滤机过滤，氟硅酸钠湿品送入气流干燥器干燥，得到氟硅酸钠产品。增稠、过滤的稀酸废水送到污水处理站处理后达标排放。连续法生产能力大、产品质量稳定、劳动强度低、操作环境好，但对原料钠盐品质有一定要求，污水产生量大，设备投资高，因此，连续法工艺适于大规模生产装置。图一间歇法氟硅酸钠生产流程简图1.2.2.2湿法和干法湿法投料——即传统的先化盐再投料工艺。钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成。湿法投料方式可以得到粒度较大的氟硅酸钠产品，工艺操作操作平稳，但污水量相对较大。干法投料——即直接将钠盐投入合成槽，减少了溶盐工序，降低了水的使用量，使装置的投资和排污量减少。但由于钠盐以固体形式投入，造成局部钠离子浓度过高而大量析出细小的氟硅酸钠，分离时易穿过滤布造成氟硅酸钠收率偏低，排放污水中含氟量较高，污水处理用石灰量增加。1.2.3目前生产工艺存在的问题经过多年的生产实践，氟硅酸钠的生产工艺得到了很大的改进，但仍存在一些问题：1）氟硅酸钠收率低目前，氟硅酸钠生产企业的氟硅酸钠收率仍然偏低。据有关厂家介绍，氟硅酸钠的收率在85%左右，有些厂家氟硅酸钠的收率只有80%。2）氟硅酸钠颗粒度小氟硅酸钠结晶颗粒度小，造成洗涤用水量大，分离后携带水量大，造成烘干成本居高不下。3）废水处理成本高由于产生大量的废稀酸，需要用石灰进行中和处理，石灰用量大，污泥产生量大。1.3、技术发展趋势为解决生产过程中产生和带来的上述问题，研究人员和工程技术人员在氟硅酸钠的生产上做了大量的工作，改进生产工艺，提高氟硅酸钠的收率、提高氟硅酸钠的结晶颗粒度等。1.3.1工艺改进的研究1.3.1.1西北大学曹劲松等发明了“硫酸钠法生产氟硅酸钠的工艺”，结合了干法投料和湿法投料的优点，采用降低了污水排放量，提高了氟硅酸钠的收率，氟硅酸钠收率达到96%。该工艺采用氟硅酸钠离心分离母液化盐，充分利用母液的热量，部分回收母液中的钠盐，提高化盐阶段钠盐的利用率，降低了废水产生量；避免干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大量的晶核，增大了氟硅酸钠的颗粒度，提高氟硅酸钠的收率，同时增强干法投料的操作稳定性。1.3.1.2云天化国际公司吴向东等发明了“一种连续性生产氟硅酸钠的方法”，基于对氟硅酸钠生产实践和深入研究，按照氟硅酸钠合成、结晶生长的过程的基本原理，改进现有连续生产工艺的合成槽结构和操作方法，明显提高了氟硅酸钠的颗粒度，使氟硅酸钠的收率提高到90%以上。该工艺氟硅酸钠合成和结晶的基本原理，将合成槽分隔成相对独立、体积不等的多个功能区。原料氟硅酸和卤水计量并流加入第一合成槽中，同时将最后一个反应槽中适量的料浆作为晶种加入该反应槽。反应液进入第二反应槽，在该槽中可补加氟硅酸/卤水进行进一步的反应和养晶。反应料浆依次进入下一级的养晶槽直至最后出料进行增稠、分离、干燥，得到氟硅酸钠产品。该工艺避免了现有连续反应槽结晶细小、走短路的问题，不但明显提高了氟硅酸钠的颗粒度，也使氟硅酸钠的收率得到较大的提高。1.3.2氟硅酸钠生产技术发展趋势1.3.2.1改进工艺如上所述，几项专利技术都从投料方式和操作方法方面对改进工艺提出了新思路。我们认为，结合间歇法和连续法生产的优点，开发间歇-连续综合生产工艺流程，提高氟硅酸钠的收率和质量、降低废水排放量的同时，达到产能大、自控程度高、投资省的目标。1.3.2.2稀酸的回收利用氟硅酸生产过程中产生的大量稀酸，目前均采用石灰中和的方法进行处理，开发稀酸的回收利用，是氟硅酸钠生产企业实现减排增收的有效途径之一。从减排的角度，采用硫酸钠比氯化钠要更好一些。1.3.2.3工业废碱的利用利用相关行业生产过程中产生的工业废碱（如废氢氧化钠、废碳酸钠），与氟硅酸反应生产氟硅酸钠。目前国内有部分企业正在开发利用工业废碱生产氟硅酸钠，该技术的开发关键在于废碱的净化，除去废碱中能够与氟硅酸反应生成沉淀物的杂质，除去对氟硅酸钠质量有影响的杂质。该工艺的成功开发，将解决工业废碱的处理问题，同时也解决了氟硅酸钠生产产生的废稀酸问题，是氟硅酸钠生产最有前景的方法之一。二、氟硅酸钾在氟硅酸盐中，氟硅酸钾产量列于氟硅酸钠和氟硅酸铵之后，排第三位。氟硅酸钾呈白色晶体或结晶粉末，微酸性，无臭无味，有毒，密度3.08g/cm3。溶于盐酸，微溶于水，不溶于醇。有吸湿性，热水中可水解成氟化钾、氟化氢及硅酸。灼烧时分解成氟化钾和四氟化硅。2.1、生产情况2.1.1氟硅酸钾的用途氟硅酸钾主要应用于氟化钾的生产、木材工业防腐剂，玻璃工业用于制造钾玻璃、光学玻璃等，农药工业用于制造杀虫剂，分析化学中用作分析试剂，化工生产中用于生产防腐蚀材料。此外，还可用于特种陶瓷制造、合成云母生产等。作为防腐剂、杀虫剂的使用，其功能和作用原理与其他氟硅酸盐相似。应用于氟化钾的生产，是利用氟硅酸钾的水解特性，其作用原理是：K2SiF6(c)+2H2O+4K+(aq)=6KF(aq)+SiO2(c)+4H+(aq)1.2氟硅酸钠生产现状及趋势氟硅酸钾主要产自氟化盐生产企业和磷化工企业，目前，氟硅酸钾的生产大多采用磷化工或氢氟酸生产企业副产的氟硅酸与有机氟代过程产生的废氯化钾反应，生成氟硅酸钾沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到氟硅酸钾产品。目前国内氟硅酸钾的生产企业主要有云南氟业化工有限公司（产能3000吨/年）、昆明市泰均磷氟化工有限公司（产能2000吨/年）等近40家企业，装置总产能约5.5万吨/年。尽管氟硅酸钾用途广泛，但在各领域内的用量极少，而且，由于在使用过程可被其他低阶氟盐代替，因而，除应用于氟化钾的生产外，氟硅酸钾其他方面用途的实际用量在减少。2.2、技术现状2.2.1技术原理氟硅酸钾的生产有两种方法，一是中和法：用碳酸钾或氢氧化钾稀溶液与氟硅酸反应而得；一是复分解法：用氯化钾或硫酸钾与氟硅酸进行复分解反应而得。反应化学方程式如下：H2SiF6+2KOH(或K2CO3)=K2SiF6↓+2H2O+(CO2)H2SiF6(aq)+2KCl(或K2SO4)(aq)=K2SiF6(c)↓+2HCl(或H2SO4)(aq)工业生产均采用复分解法生产氟硅酸钾。2.2.2生产工艺经过工程技术人员的研究探索和众多企业多年的生产摸索，利用氟硅酸和钠盐反应生产氟硅酸钠的工艺、技术目前已经比较成熟。在氯化钾溶解槽内用氟硅酸钾洗涤液（或含部分母液）将废氯化钾溶解，除去其中的不溶物得到氯化钾溶液（部分企业还采用活性炭等材料对氯化钾溶液进行进一步的精制），将氯化钾溶液加入到氟硅酸溶液中，控制反应温度在80℃左右，投料结束后将反应料浆放入熟化槽进行熟化。熟化后的物料经离心分离、清洗后得到氟硅酸钾湿品，可根据客户要求直接出售或烘干粉碎后出售。稀酸母液经沉降回收部分氟硅酸钾后送污水处理站处理，处理水达标排放。在合成过程中氯化钾过量10-20%，氟硅酸钾的总收率可达到85-90%，控制反应在高酸度环境下进行（即氯化钾向氟硅酸中投料的方法），可得到结晶度较大的氟硅酸钾沉淀。2.2.3目前生产工艺存在的问题经过多年的生产实践，氟硅酸钾的生产工艺得到了很大的改进，氟硅酸钾收率得到提高、氯化钾的消耗有所降低，部分企业能够较为稳定生产出细砂状氟硅酸钾产品，但仍存在一些问题：1）氟硅酸钾收率低据有关厂家介绍，目前氟硅酸钾的生产收率只有85%左右。2）氟硅酸钾产品氯离子含量偏高有许多氟化钾生产厂家采用复分解法生产氟硅酸钾，然后利用水解法生产氟化钾，结果发现氟化钾中氯离子含量超标，不能满足有机氟代场合的使用要求。3）废水处理成本高由于产生大量的废稀酸，需要用石灰进行中和处理，石灰用量大，处理成本高。2