担载型MoC催化剂的制备及其催化剂加氢转化反应性能研究——学年论文

二氧化碳催化加氢制甲醇研究进展郑健摘要随着全球经济的发展，人类向大气中排放的二氧化碳正对地球生态系统、社会发展、人类健康以及生活质量产生着日益严重的影响，控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，C02的回收转化利用是重要途径之一。因此，研究开发二氧化碳的有效活化和固定化技术成为C，化学的前沿课题之一，它的实际意义不仅在于能够有效降低CO2排放量，而且能够利用自然界中廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，“催生”一系列绿色合成工艺，在环境保护、变革化工原料结构等方面形成良性循环。关键词：催化剂甲醇加氢转化二氧化碳1.1二氧化碳的来源二氧化碳的来源有：生物的呼吸作用、化石燃料的燃烧、石灰石煅烧制石灰过程等。当然，大量化石燃料的燃烧是空气中二氧化碳的主要来源。在过去的几个世纪，煤、石油、天然气这些富含碳的化石燃料的使用已经使人类的发展拥有了前所未有的繁荣和进步。然而，二氧化碳在大气中的浓度也因此由工业革命以前的280ppm升至2010年的390ppm，并且有专家预测在本世纪末大气中的二氧化碳浓度将会达到570ppm[4]。而这全球性的温室效应将给人类的生活带来巨大的困扰，如气候变暖，土地干旱、沙漠化严重等。1.2二氧化碳的利用以气态、液态和固态等各种形式存在的二氧化碳在工业和国民经济各部门中具有广泛的用途,主要包括物理、化学等应用方式。如图给出了二氧化碳的直接或间接的用途。二氧化碳的物理应用是指利用它的物理性能,如在啤酒、碳酸饮料中的应用;作为惰性气体用于气体保护焊;作为汽车空调制冷剂、空调保鲜剂;作为干冰及研磨清洗;作为灭火器、喷枪等的压力剂;作为固化硬化剂;利用液体、固体二氧化碳的冷量用于食品蔬菜的冷藏、贮运;果蔬的自然降氧、气调保鲜剂,以及超临界二氧化碳萃取等行业。二氧化碳的化学应用主要是利用二氧化碳分子的化学特性,通过化学、光学、电学、生化等转化途径,生产含碳化学品。主要表现在无机和有机精细化学品、高分子材料等的研究应用上。从而在实现二氧化碳固定的同时实现了资源化利用,以下列举了几个二氧化碳的化学利用途径。1.2.1CO2重整CH4制备合成气合成气(H2+CO)是一种重要的化工原料,被誉为“合成工业的基石”。目前主要是通过CH4水蒸气重整的方法制备合成气,见式(1.1)。CH4+H2O→CO+3H2(1.1)该过程在世界各地都得到了广泛的应用,但目前仍然存在催化剂积炭严重,能耗高等问题,同时,该过程所制得的合成气H2/CO摩尔比偏高,不利于合成气的进一步转化。针对近年来CH4一CO2重整反应【见式(1.2)」的研究逐渐升温,这一过程将两种价格低廉的温室气体转化为合成气,兼具环保效益和经济效益。CH4+CO2→2CO+2H2(1.2)1.2.2CO2直接加氢合成甲醇因为能减少二氧化碳的排放,二氧化碳加氢合成甲醇已经引起了很多人的兴趣,与一氧化碳加氢合成甲醇相比,二氧化碳加氢可以在更低温度下获得更高的甲醇选择性,当然这个反应目前还存在很多问题。二氧化碳用在加氢合成甲醇反应中时,氢气的来源是一个基本问题。当考虑二氧化碳释放量时,生产过程中产生的二氧化碳要少于甲醇合成过程中消耗的二氧化碳。传统的甲醇生产是用CO和H2为原料,原料气CO和H2的制取方法,一般用煤、天然气、炼厂气、油田伴生气、汽油和重油等制取,这就都需要消耗宝贵而又有限的化石能源。用丰富的CO2为原料和H2反应来合成甲醇是具开发前景的课题之一。1.2.3由CO2制备碳酸二甲酯在CO2制备碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)这类CO2资源化利用途径中,最具代表性的是CO2与甲醇反应合成碳酸二甲酯,式(1.3)。CO2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+H2O(1.3)由于DMC分子中含有甲基、羰基、甲氧基等官能团,可代替光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化试剂使用;而且其毒性很低,将其用于合成工业能够大大地提高相关过程的绿色化程度。除用于合成化学品外,DMC还可以用于涂料、燃料添加剂以及表面活性剂等,其用途相当广泛。1.2.4CO2与环氧化合物合成环状碳酸酯环状碳酸酯(cycliccarbonate)主要用于聚合物单体、电解液以及制药工业等方面,同时还是一种重要的医药中间体,具有较高的工业附加值。CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的反应被认为是目前最为成功的CO2资源化利用途径之一,该过程已经实现了工业化生产。1.2.5微藻固定CO2制备生物燃料目前,CO2的固定主要是通过物理吸收法,吸收后的CO2通过陆上或海洋封存的方式与大气隔离。但是这种方法存在着很多的缺点,如空间要求高、潜在的CO2泄露危险以及目前尚不得知的环境负面效应等。就地球的整体碳循环过程而言,地球上最符合自然界规律的减排方式是通过生物的方法固定CO2。近年来研究者又提出了通过生物的方法吸收CO2后,再进行资源化利用的概念,其中利用微藻固定CO2并制备生物燃料的过程极具开发和应用潜力,这主要是因为微藻固定C02的能力及其通过光合作用合成生物燃料的速度远高于传统的作物。另一方面,由于微藻能够利用生活及工农业废水作为磷、氮以及其它营养物的来源,因此废水处理、CO2固定和生物燃料合成三种过程的祸合可以通过利用微藻实现,从而使过程的经济效益和环境效益最大化。1.2.6CO2的热分解CO2在极高温条件下可以分解生成C、CO和02,研究认为该过程主要分为两步进行,即CO2对金属的氧化,以及金属氧化物分解生成O2并使金属再生。Galvez等对这一过程的热力学平衡状态进行了计算,结果发现只有在温度高2300℃时,才能够有CO产生,如此极端的高温条件带来了如下3个难点问题:①反应设备需要极高的耐热性;②过程所需的能量如何供给;③催化剂非常容易发生严重的烧结,甚至熔化。综上所述,CO2在化工上、农业以及生物转化等领域得到了很多利用。2甲醇的应用甲醇的用途很广泛，是C1化学的基础产品，是仅次于烯烃和芳烃的第三大重要有机原料。甲醇主要应用于医药、染料、农药、国防、合成纤维、合成塑料等工业，可用来合成甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙醇、乙烯等多种有机产品。甲醇也可用于反酯化生产柴油中，而且由于甲醇燃烧完全，燃烧后所排放的有害气体少，具有比较高的辛烷值和自燃点，汽化潜热大，抗暴性能良好等优点，所以甲醇是性能优良的能源和车用燃料。一方面甲醇本身可直接替代汽油作为发动机燃料，另一方面甲醇也可以添加于汽油中在现有汽车发动机上使用[8]。另外，甲醇可以作为合成甲醇蛋白的原料，发酵速度快，价格便宜，还可以合成甲醇植物生长促进剂等。总之，甲醇化学在化学工业和能源化工中具有重要的地位。2.1合成甲醇反应机理.热力学分析总的来说，CO2加氢合成甲醇的反应主要有两个：CO2+3H2一CH30H+H20(1)△H298K=-49.01KJ，△G298K=3.79KJCO2+H2一CO+H2O(2)△H298K=41.17KJ，△G298K=28.62KJ从热力学上看，为促进反应正向进行，应增大反应体系压力，降低反应温度。但考虑到反应速度和CO2的惰性性质，适当提高温度对活化二氧化碳分子、增大反应速度是非常必要的。2.3工业甲醇的合成方法生产甲醇的方法有很多种，主要有：木材或木质素的干馏法、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法和一氧化碳催化加氢法。木材或木质素的干馏法在工业上已经被淘汰，氯甲烷水解法由于价格昂贵，生产成本高，在工业上也没有得到应用。甲烷部分氧化法工艺流程简单，但是由于氧化过程不易控制，得到甲醇的收率低，因此该方法还没有实现工业化[10]。工业上甲醇的合成主要有高压法、低压法、中压法。虽然方法不同，但是目前工业上最基本的甲醇合成工艺流程都是由甲醇合成、合成余热移出系统、甲醇分离及气体循环系统组成，典型的甲醇合成工艺流程示意如图1-3[11]所示：图1-3甲醇合成工艺流程示意2.3.1高压法制甲醇高压法合成甲醇是1923年德国巴斯夫公司首次研制成功的，并且该法一直被延续使用了将近50年的时间。它的反应条件一般为300~400℃，30MPa，使用的催化剂为锌铬催化剂。2.3.2低压法制甲醇ICI低压甲醇法是英国ICI公司在1966年研究成功的甲醇生产方法，它克服了高压法对设备承受压力的较高要求，打破了高压法的垄断。使用的原料大多为天然气，采用的是铜基催化剂，反应压力为5MPa。ICI低压甲醇合成工艺有如下主要优点：反应压力低，对设备抗压能力的要求低，安全可靠。但是也有一定的缺点：反应压力低导致设备的体积大，不利于工业化大型生产。德国Lurgi公司也使用低压法合成甲醇的工艺，其优点在于合理利用了反应热，循环气量少，合成系统设备尺寸小。2.3.3中压法制甲醇中压法是在低压法的基础上发展起来的，操作压力为10MPa。它克服了高压法和低压法的缺点，有效的降低了甲醇的生产成本。目前，工业上甲醇合成的原料气大多采用合成气(CO、H2)，其中合成气是由煤或天然气为原料制成的，这样甲醇的生产成本受煤和天然气的价格影响较大。二氧化碳资源丰富，所以人们对二氧化碳加氢制甲醇的研究越来越多。另外，从反应放出热量的角度考虑，相比于一氧化碳加氢合成甲醇的反应，二氧化碳加氢合成甲醇反应放出的热量明显要低很多，这样在反应过程中，有助于防止催化剂床层温度的飞温，使催化剂床层的温度更容易控制，也有利于延长催化剂的寿命。3二氧化碳催化加氢合成甲醇催化剂的研究现状甲醇催化剂的制备是衡量合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一,甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中,很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展,对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。国内外研究人员都在积极开发、应用新型甲醇合成催化剂,以提高甲醇的产量和质量,节约能源,降低成本。甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂。3.1锌铬催化剂锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590K～670K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25MPa～35MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬催化剂的特点是:a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程;b)对硫不敏感;c)机械强度高;d)使用寿命长,使用范围宽,操作控制容易;e)与铜基催化剂相比较,其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%,故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的目前该类催化剂已逐步被淘汰.3.2铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂,其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu2Zn2Al),由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中)压法铜基催化剂的操作温度为210℃～300℃,压力为5MPa～10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是:a)活性好,单程转化率为7%～8%;b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精甲醇;c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。3.3钯系催化剂由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的选择性反而降低。3.4钼系催化剂铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂,但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学ZhangJiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO2SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量