干法气固流化床加重质表面改性研究

干法气固流化床加重质表面改性研究—以细粒磁铁矿粉为例摘要：用离子性改性药剂改性磁铁矿粉，再用非离子性改性剂乙二醇-4000(PEG-4000)进行二次包覆，提高磁铁矿粉表面疏水性。结果表明，油酸钠和PEG-4000使磁铁矿粉表面由亲水性变为疏水性，以油酸钠作改性剂，最佳改性条件为：80℃，30min，2%改性剂用量，20%矿浆浓度；以PEG-4000作改性剂，最佳改性条为：40℃，30min，2%改性剂用量，20%矿浆浓度。改性后磁铁矿粉临界水分可由0。5%提高到0。8%。表面改性提高了磁铁矿粉的最小流化速度，但对床层压降分布无显著影响；与改性前相比，床层密度更均一、稳定，有利于形成高质量的流化状态；随着入选煤的外在水分的逐渐提高，对改性前后的磁铁矿粉流化特性都有影响，表面改性使入选煤的外在水分上限从2%提高到4%，并且在水分含量为4%时，仍然保持较好的流化状态。以改性磁铁矿粉作为加重质，形成的流化床具有良好的分选性能，分选试验结果表明，入选煤外在水分为3%时，分选密度为1.55和1.82g/cm3时，可能偏差E值均为0.075。关键词：表面改性；加重质；流化床；分选目前国内外普遍采用耗水量较大的湿法选煤方法[1-3]，气固流化床干法分选是将气固两相流态化技术应用于煤炭分选的一项高效干法分选技术，具有分选精度高、不用水、无煤泥水污染等优点[4]，为我国西北干旱缺水地区、严寒地区以及遇水易泥化的煤炭分选开辟了一条新的途径[5-7]。磁铁矿粉是气固分选流化床中应用最为广泛的加重质[8-10]。但天然磁铁矿粉表面呈亲水性，当入选煤炭含有一定外在水分时，在动态分选过程中水分必将积累并传递给加重质，影响流化质量，恶化分选环境，且煤粒容易与加重质黏附在一起，影响分选效果并增加介质损耗。研究表明，当加重质不含煤粉)的外在水分超过0.5%时，流化床就难以达到正常流化状态[11]。因此，通过表面改性，使磁铁矿粉由亲水性变为疏水性，并增加表面润滑性能，将有利于流化状态质量提高，可在一定程度上拓宽空气重介质流化床分选的适应性。为了提高空气重介质流化床对不同外在水分入选煤的适应性，对磁铁矿粉进行表面疏水改性是一条有效的途径。关于磁铁矿粉的表面改性研究近年有所报道[12,13]，而关于加重质用磁铁矿粉的表面改性研究却鲜有报道。本文介绍了磁铁矿粉的表面改性及改性前后磁铁矿粉的流化特性。1试验部分1.1试剂与仪器试剂与材料：油酸钠、聚乙二醇-4000(PEG-4000)、硬脂酸、无水乙醇均为分析纯，磁铁矿粉和煤由中国矿业大学选矿工程研究中心提供。仪器：JC2000D接触角测定仪(上海中晨数字技术有限公司)，水浴恒温振荡器(湘潭佳美设备有限公司)，自制气固流化床。1.2实验方法1.2.1表面改性先进行一次包覆单因素考察：在一定温度下将改性剂溶于乙醇溶剂中，完全溶解后加入10g磁铁矿粉，并加水调成所需矿浆浓度，在一定温度下恒温振荡一定时间，然后过滤，并用乙醇洗涤，干燥后压片并检测其接触角；考察改性温度、改性时间、改性剂用量、矿浆浓度对改性效果的影响，实验条件见表1。再进行二次包覆：在单因素实验的基础上，以硬脂酸改性剂的最优条件对磁铁矿粉进行一次改性，而后以PEG-4000对磁铁矿粉进行二次包覆，测定其疏水性。表1磁铁矿粉表面改性实验设计1.2.2改性前后磁铁矿粉的流化性能将改性后的磁铁矿粉作为加重质，与未改性的磁铁矿粉进行流化特性的比较。实验系统如图1所示。1.3分选实验采用改性后的磁铁矿粉作为加重质，用密度球作为被选物料进行模拟分选实验，实验条件：风压为0.02MPa，静床高为100mm，在不同操作条件下考察其分选效果。基于密度球探索性分选实验结果，选用6～13mm粒级原煤进行分选实验。1.4磁铁矿粉的物理性质试验所用磁铁矿粉的真密度和堆密度分别为4.62和2.37g/cm3，磁性物含量大于90%。改性前后磁铁矿粉的粒度分布见表2，改性前后磁铁矿粉颗粒的SEM图片见图2。表2改性前后磁铁矿粉的粒度分析图2改性前后磁铁矿粉颗粒的SEM图2不同因素对改性效果的影响2.1温度对改性效果的影响磁铁矿粉的表面改性是改性药剂在磁铁矿粉表面发生化学反应或化学吸附，在其表面形成包覆。在达到最佳温度前，接触角随温度的增大而增大，当温度超过最佳改性温度时，接触角随温度的增加而减小。温度高，有利于改性药剂的解离，能增强改性药剂与磁铁矿粉之间的表面吸附，从而使磁铁矿粉的疏水性增强。图3为温度对改性效果影响。由图3可知，温度对改性效果有显著的影响。不同的改性药剂，有不同的最佳改性温度，以硬脂酸为改性药剂时，最佳改性温度为60℃；以油酸钠为改性药剂时，最佳改性温度为80℃；以聚乙二醇-4000为改性药剂时，最佳改性温度为40℃。图3温度对改性效果的影响2.2时间对改性效果的影响改性药剂吸附在磁铁矿粉表面是一个反应过程，需要一定的时间。改性时间的长短对改性效果有一定的影响，如图4所示。接触角随时间增加而增大，从改性效果考虑，改性时间越长越好，但综合实验效率等诸多因素，硬脂酸最佳改性时间为40min；油酸钠、聚乙二醇-4000最佳改性时间为30min。图4改性时间对改性效果的影响2.3改性剂量对改性效果的影响理论上，改性药剂在磁铁矿粉表面形成单分子层包覆时，所用的量为最佳用量。但实际最佳用量的改性药剂很难形成理想的单分子层包覆层，会出现不同的包覆率和包覆层厚度。改性剂的用量与磁铁矿粉的比表面积、改性剂分子截面积有关。因此，实际改性剂用量要大于单分子层包覆所需的量，最佳改性剂量需要通过改性实验来确定。图5为改性剂量对改性效果的影响，从图5中可知，硬脂酸用量小于1.5%时，随着改性剂用量的增大，接触角增大；当硬脂酸用量大于1.5%后，随着改剂用量增大，接触角增加缓慢，说明硬脂酸在磁铁矿粉表面吸附已经到达饱和，因此可以确定硬脂酸最佳用量为1.5%。油酸钠用量和聚乙二醇4000用量小于2%时，随着改性剂用量的增大，接触角不断增大；当改性剂用量大于2%后，随着改性剂用量增大，接触角变化缓慢，可见油酸钠和聚乙二醇-4000的最佳用量为2%。图5改性剂量对改性效果的影响2.4矿浆浓度对改性效果的影响矿物颗粒在液体中充分分散时的矿浆浓度为最佳，矿浆浓度过高，则矿物颗粒和改性药剂不能充分分散，影响改性效果；矿浆浓度过低，虽然矿物颗粒分散充分，但会延长反应时间，且增加改性药剂量，导致成本增加。因此，我们通过实验确定最优的改性矿浆浓度，如图6所示。可见，以油酸钠作改性剂，最佳矿浆浓度为20%；以硬脂酸为改性剂，最佳矿浆浓度为15%；以聚乙二醇-4000作改性剂，最佳矿浆浓度为20%。图6矿浆浓度对改性效果的影响3改性前后磁铁矿粉流化特性比较3.1表面改性对最小流化速度的影响图7改性前后磁铁矿粉不同床高下的最小流化速度■—改性后；●—改性前从图3可以看出，随着固定床高的增加，最小流化速度增大；同一固定床高下，改性后的最小流化速度大于改性前的最小流化速度。这是由于改性后的磁铁矿粉在形状上更接近球形，表面更光滑，因此，表面摩擦系数变小，颗粒表面的曳力减小，最小流化速度增大。3.2表面改性对床层压降的影响表面改性对床层压力的影响见图8。图8表面改性对床层压降的影响图8（a）可以看出，在适当的操作范围内，气流速度对改性前后各点压力不产生显著影响；同一床高与同一气流速度下，改性后的床层压力略大于改性前的床层压力，表明改性对床层压力影响不显著。图8（b）可以看出，相同床高条件下，改性的床层压力略大于改性前的床层压力，表明改性对床层压力影响不显著。3.3表面改性对床层密度的影响从图9（a）可以看出，随着气流速度的增大，床层都呈现一定的不稳定性，改性前后床层密度的最大相对误差分别为0.56%和0.54%，最大标准偏差分别为11.5×10-2、10×10-2g/cm3，表明表面改性使床层密度更均匀、更稳定，改善了流化质量。从9（b）可以看出，随着床层高度的增加，床层的稳定性也逐渐下降，改性前后的最大相对误差分别为0.64%和0.45%，最大标准偏差分别为11.5×10-2、10×10-2g/cm3，同样也说明表面改性有利于床层密度的稳定性。图9表面改性对床层密度的影响4表面改性后的分选性能在流化床模型机上，选用6～13mm粒级的原煤作为入料，以改性前后的磁铁矿粉作为加重质，分别进行高低两种密度的分选试验。试验结果表明：当分选密度为1.55g/cm3时，入选煤的外在水分为0.5%和1%时，可能偏差E值均为0.07；入选煤的外在水分为1.5%，分选效果较差，可能偏差E值为0.13。表面改性后，入选煤的外在水分为1%、2%和3%时，获得了较好的分选结果，可能偏差E值分别为0.07、0.07和0.075；入选煤的外在水分为4%时，则分选效果较差，可能偏差E值为0.14。当分选密度为1.82g/cm3时，水分低于1.5%时，可能偏差E值分别为0.063和0.068，分选效果较好；水分为1.5%时，可能偏差E值为0.15；表面改性后，水分低于4%时，可能偏差E值分别为0.056、0.064、0.075，获得了较满意的分选效果，水分为4%时，可能偏差E值为0.13。产品分配曲线见图10、图11。5二次改性5.1次改性前后接触角对比采用油酸钠、硬脂酸和聚乙二醇-4000这3种改性剂，在最优组合条件下对磁铁矿粉进行改性，结果见表3。由表3可知，油酸钠改性后磁铁矿粉的接触角大于硬脂酸和聚乙二醇-4000改性后的磁铁矿粉。然而，油酸钠为离子性，改性后磁铁矿粉表面包覆的油酸钠容易分解。因此，本文采用非离子型聚乙二醇-4000对油酸钠改性后的磁铁矿粉进行二次包覆，增加其疏水性和稳定性。用油酸钠在最佳改性条件下对磁铁矿粉进行一次包覆，再用聚乙二醇-4000在最佳改性条件下对磁铁矿粉进行二次包覆，检测其接触角为145.76°，优于油酸钠一次改性的效果。表3不同药剂最佳改性条件下接触角5。2二次改性前后磁铁矿粉流化性能对比图12水分对改性前后磁铁矿粉流化性能的影响由图12可知，改性前，磁铁矿粉水分为0.1%和0.2%时，流化效果基本不受影响，最小流化气速稍微增大，床层压差无显著的波动，床层密度比较稳定；当磁铁矿粉水分为0.3%和0.4%时，流化效果变差，最小流化气速明显增大，床层出现明显的压力波动，床层密度不稳定；当磁铁矿粉水分为0.5%时，流化床几乎不能流化，达到了临界水分。改性后，磁铁矿粉水分为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%和0.5%时，流化效果基本不受影响，最小流化气速略微增大，床层压差无显著波动，床层密度比较稳定；当磁铁矿粉水分为0.6%和0.7%时，流化效果变差，最小流化气速有明显增加，床层出现波动，床层密度不稳定；当磁铁矿粉水分为0.8%时，流化床基本不能流化，达到临界水分。6结论（1）表面改性后，磁铁矿粉的粒度分布和磁选性能并未发生显著变化，因此，表面改性不影响介质的回收。（2）以油酸钠作改性剂，最佳改性条件为：80℃，30min，2%改性剂用量，20%矿浆浓度；以聚乙二醇-4000作改性剂，最佳改性条件为：40℃，30min，2%改性剂用量，20%矿浆浓度。（3）改性前，磁铁矿粉含水量超过0.3%时流化效果变差，而改性后水分达0.5%时，流化性能不受影响，超过0.6%后效果变差，改性后磁铁矿粉临界水分由0.5%提高到0.8%。（4）表面改性后，磁铁矿粉的最小流化速度增大；表面改性对床层内各点的压降分布无显著影响，但可以提高流化质量。（5）入选煤外在水分的提高对改性前后的磁铁矿粉的流化质量有积极影响；表面改性可以使入选煤外在水分上限从2%提高到4%，从而提高空气重介质流化床的分选适应性。参考文献[1]FanM,TaoD,HonakerR,LuoZ.Nanobubblegenerationanditsapplicationinfrothflotation(partI):nanobubblegenerationanditseffectsonpropertiesofmicrobubbleandmillimeterscalebub