年产35万吨甲醇的工艺设计文献综述

年产35万吨甲醇的工艺设计文献综述学生：指导教师：1甲醇的物化性质和用途1.1物理性质甲醇又名：木醇，木酒精，遇热、明火或氧化剂易着火。甲醇（CH3OH）是一种无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式CH4O。分子量32.04。相对密度0.792(20/4℃)。熔点-97.8℃。沸点64.5℃。闪点12.22℃。自燃点463.89℃。蒸气密度1.11。蒸气13.33KPa(100mmHg21.2℃)。蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5%。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。1.2化学性质甲醇属神经性巨毒物质，可以通过呼吸道、肠胃和皮肤吸收引起中毒。误饮5～10ml即可导致严重中毒，10ml以上即有眼睛失明的危险，30ml以上能使人致死。国家卫生标准规定空气中允许浓度为50mg/m3。甲醇是最简单的饱和脂肪醇，因此具有脂肪醇的化学性质，可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。（1）甲醇的氧化反应：甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化成甲酸。CH3OH＋O2→HCHO+H2OHCHO+O2→HCOOH（2）甲醇的氨化反应：甲醇与氨以一定比例混合，在370～420℃，5.0～20.0MPa下通过活性氧化铝催化剂，可生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物。NH3+CH3OH→CH3NH2+H2ONH3+2CH3OH→(CH3)2NH+2H2ONH3+3CH3OH→(CH3)3N+3H2O（3）甲醇的酯化反应：甲醇可与酸、碱发生反应如：甲醇和甲酸酯化反应生成甲酸甲酯。CH3OH+HCOOH→HCOOCH3+H2O甲醇与氢氧化钠在85～100℃下反应生成甲醇钠。CH3OH+NaOH→CH3ONa+H2O（4）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HClCH3OCOCl+CH3OH→(CH3O)2CO（5）脱水反应甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚。2CH3OH→(CH3)2O+H2O（6）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。CH3OH→CO+H2它是重要有机化工原料和优质燃料。主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇亦可代替汽油作燃料使用。甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡！1.3用途甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80％。甲醇另一主要用途是生产醋酸。醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。我国醋酸主要消费领域是醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酐、对苯二甲酸(pta)、氯乙酸等。醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。甲醇还被用来生产甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2％～3％，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等。甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到mtbe，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(tame)也是重要的汽油含氧添加剂。甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料称为醇醚燃料。它的燃烧效率和热效率均高于液化气。在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。2生产发展史和主要生产方法2.1甲醇生产工艺的发展1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。国内主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。2.2甲醇生产方法工业上生产甲醇曾今有许多方法，早期用木材或木质干馏法制甲醇，此法需要大量木材，而且产量很低，现早已淘汰。氯乙烷水解法也可以制甲醇，但因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，而且价格便宜，工艺流程简单，但因生产技术比较复杂，副反应多，产品分离难，原料利用率低，工业尚未采用。目前合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇，可分为高压法、低压法和中压法。（1）高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。（2）低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。低压法的特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。（3）中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。2.3工艺流程本设计采用低压法。低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。天然气经加热炉加热后，进入转化炉发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉和加热器换热后，进入脱硫器，脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器，分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机，压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔，用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5%～4%（体积），送入加热器以预热合成气，塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离器。粗甲醇送中间槽，未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。产品精甲醇的纯度可达99.85%（质量）。3生产原理和原料来源3.1原理甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、CO2与H2反应，主要生成CH3OH和H2O的放热可逆复杂反应过程。其主要反应方程式如下：CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/mol副反应：2CO+4H2→(CH3)2O+H2O+200.39kJ/molCO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/mol4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/molCO2+H2→CO+H2O-42.92kJ/mol目前，甲醇生产普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催化剂，活性区域在473～563K之间，最佳活性使用温区500～530K之间。活性温区较窄，而甲醇合成反应又是一个强烈放热反应,虽然对化学反应来说,温度升高会使分子运动加快,分子内的有效碰撞增多,并使分子有效结合的机会增加,使甲醇合成反应加快；但是由于CO、CO2与H2生成CH3OH的反应是可逆放热反应,随着温度增高逆反应的化学平衡常数增大，对甲醇生成不利。因此，要求甲醇反应放出的热量，应及时移走。另外，从上述化学反应方程式可以看出,CO、CO2与H2生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反应，提高合成的压力有利于反应；由于催化剂厂家开发了高活性的催化剂，近年来，低压甲醇合成工艺得到了广泛的应用。3.2反应条件的影响（1）温度由合成气合成甲醇的反应为可逆放热反应，其总速度是正、逆反应速度之差。随着反应温度的增加，正、逆反应的速度都要增加，但是吸热方向（逆反应）反应速度增加的更多。因此，可逆放热反应的总速度的变化有一个最大值，此最大值对应的温度即为“最适宜温度”，它可以从反应速度方程式计算出来。实际生产中的操作温度取决于一系列因素，如催化剂、压力、原料气组成、空间速度和设备使用情况等，尤其取决于催化剂。高压法锌铬催化剂上合成甲醇的操作温度是低于最适宜温度的。在催化剂使用初期为380～390℃，后期提高到390～420℃。温度太高，催化剂活性和机械强度很快下降，而且副反应严重。低、中压合成时，铜催化剂特别不耐热，温度不能超过300℃，而200℃以下反应速度又很低，所以最适宜温度确定为240～270℃。反应初期，催化剂活性高，控制在240℃，后期逐渐升温到270℃。（2）压力甲醇合成反应，是一个体积缩小的反应，增加压力，反应向生成甲醇方向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加了动力的消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。联醇生产的合成压力还受到催化剂特性和合成氨工艺的制约。目前，中小型氮肥厂联产装置多设置在脱碳后、精炼前，采用10～13MPa压力，在双甲工艺中，也采用5