年产5000吨甲醇合成工段的工艺设计

15000t/a甲醇合成工段工艺设计摘要在查阅大量文献资料后，完成了年产5000吨甲醇合成工段工艺设计。针对本设计采用联醇工艺合成甲醇，对全工段的物料和能量进行了衡算，设计计算了主体设备-并流三套管甲醇合成塔。分析了以煤为原料合成甲醇的可行性和经济性，对合成甲醇工艺流程选择、整个工段的经济核算、厂房布置、环境安全等方面进行了阐述。关键词甲醇合成；工艺设计；物料衡算；能量衡算；合成塔SynthesisTechnologyDesignforSyntheticmethanolof5000t/aAbstractOnthebasisofreadingalargeamountofliterature,thetechnologydesignforproducingmethanolof5000t/ahascarriedoutinthispaper.Inallusiontothecombinationmethanolsystemofmethanolsynthesisusedinthispaper,notonlythematerialbalanceandtheenergybalanceofthewholesynthesissectionarecalculated,butalsothemainfurnaceequipment–threetubereactorofmethanolsynthesisarecalculated.Thispaperanalyzedthefeasibilityandeconomicsignificance,themethanolsynthesizingprocessrouteisthroughgasificationofcoal,ofwhichthemainrawmaterialiscoal.Besides,thechoiceoftechnicalprocessandeconomicaccountingforallthesynthesissection,layout,safetyofenvironmentandsomeotherprojectsarediscussed.Keywordsmethanolsynthesis;technologydesign;materialbalance;energybalance;reactor21绪论1.1甲醇合成的现状及趋势[1][2]甲醇是一种用途广泛的基本有机化工产品，在化工、医药、轻纺、国防等许多工业部门有着重要用途。在化工生产中，甲醇主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等一系列有机产品。此外，甲醇还可作为清洁燃料代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为原料的燃料电池即将投入商业运行，用甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂也有着巨大的市场潜力。当前,我国化工企业经过入世后的冲击,已经呈现以下发展趋势:生产规模合理化、产品结构多元化、联合生产普遍化、过程控制集成化、节能降耗经常化、综合效益最优化。作为我国基础化学工业之一的氮肥企业,自20世纪80年代中期以来，通过新建大型氮肥装置,中型氮肥厂节能技术改造和小氮肥品种结构调整等工作,2000年,氮肥产量已在1985年的基础上翻了一番,居世界第一。但与发达国家相比,我国氮肥工业还存在规模偏小、装备落后、产品单一、效益较差等许多问题。例如,我国中型氮肥厂的吨氨平均能耗为61GJ/tNH3,最低为51GJ/tNH3,与国外先进的煤气化制氨工艺相比(41.03GJ/tNH3)存在较大差距。为适应这种发展趋势,走结构调整、产品多元化的道路势在必行。合成氨联产甲醇,可以很好地拉长产业链。在世界基础有机化工原料中,甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯,是一种很重要的大宗化3工产品。甲醇作为有机化工原料主要用来生产甲醛等有机化工产品。另一方面作为燃料及其添加剂,甲醇是性能优良的能源和车用燃料,其与异丁烯反应得到MTBE,它是高辛烷值无铅汽油添加剂,亦可用作溶剂。自1973年,第1套生产能力为100kt/a装置建成投产以来,MTBE已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。当前国内化肥供需总体平衡,但平衡状况非常脆弱:全国中小氮肥行业提供了氮肥供应总量的60%以上,而这些中小氮肥企业普遍以优质无烟块煤为原料,采用落后的生产技术,生产成本很高,由于目前煤价上涨,使得这些企业经营状况目趋恶化,同时国家对支农产品(化肥等)进行限价,取消化肥优惠电价,使不少中小氮肥厂将难以生存。如何摆脱氮肥行业这种被动局面,利用现有合成氨装置联产甲醇则是很好的出路之一。合成氨联产甲醇可以达到投资省、建成投产快、原料消耗低、经济效益好之目的。走合成氨联产甲醇的道路可以促进资源优化配置与结构调整,是一条新技术、新工艺的创新路线。1.2甲醇生产简要流程示意图1.2.1原料气的制备1.2.1.1制N21.2.1.2制H2——水煤气法41.2.2甲醇合成简要流程示意图如下:新鲜气循环气入塔气醇后气粗甲醇出塔气图1.1甲醇合成简要流程示意图甲醇合成塔分离器贮罐冷凝器52工艺流程的选择与论证2.1甲醇合成工艺简介甲醇合成工艺有气相合成法和液相合成法。目前工业化运行的甲醇合成工艺基本上是气相合成法。根据操作压力大小不同又可将气相法合成工艺分为高压法、中压法和低压法[3]。(1)高压法(19.6～29.4MPa)是最初生产甲醇的方法,采用锌铬催化剂,反应温度360～400℃,压力19.6～29.4MPa。随着脱硫技术的发展,高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂,以改善合成条件,达到提高效率和增产甲醇的目的。高压法虽然有70多年的历史,但是,由于原料及动力消耗大,反应温度高,生成粗甲醇中有机杂质含量高,而且投资大,成本高,其发展长期以来处于停滞状态。(2)低压法(5.0～8.0MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜系催化剂。铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂,反应温度低(240～270℃),因此,在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。而且选择性好,减少了副反应,改善了甲醇质量,降低了原料的消耗。此外,由于压力低,不仅动力消耗比高压法降低很多,而且工艺设备的制造也比高压法容易,投资得以降低。总之,低压法比高压法有显著的优越性。(3)中压法(9.8～13.0MPa)随着甲醇工业规模的大型化(目前已有日产3000t的装置甚至更大单系列装置),如采用低压法,势必导致工艺管道和设备较大,因此,在低压法的基础上适当提高合成压力,即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂,反应温度与6低压法相同,它具有与低压法相似的优点,但由于提高了压力,相应动力消耗略有增加。传统的高压法和低压法均为单醇生产，在单醇生产全循环甲醇合成时，经粗甲醇分离系统后未被分离下来的生成物将重新返回甲醇合成塔，甲醇、醚、烷烃及其他副产物再一次回到催化剂表面，使催化剂上副反应增加，生成各种高级醇、高级烷烃及其他羰基物，生产的粗甲醇中杂质含量增加，质量下降，原料气消耗增加，同时使粗甲醇的精馏更加困难。此外，在甲醇合成塔内大约有1/3的气体起反应[4]，不参加反应的气体使原料气的浓度得到稀释，合成原料气由于有大量未反应的气体而具有更大的热容量。同时，未反应的气体又作为载热体，把反应热不断带走，维持了热平衡。在单醇生产中，由于反应物浓度高，因此单位时间内产热量。要维持热平衡，必须把大量的反应热带走，要维持反应速度也必须把反应产物带走，这就要求增加循环量，以提高合成塔的空间速度。循环量的增加相应的增加了生产电耗，对其他辅助设备的能力要求也相应增加。为了降低能耗，提高产品质量，在对以上生产工艺进行改良的基础上提出了联醇生产工艺，即将合成甲醇与合成氨串联起来。本设计中即是采用中压联醇生产工艺。72.2联醇工艺的特点联醇生产是在13×106Pa压力下，采用铜基催化剂，串联在合成氨工艺之中，用合成氨原料气中的CO、CO2、H2合成甲醇。因此，与传统的高压或低压法相比较，联醇法生产甲醇有以下特点[4]：（1）串联在合成氨工艺之中，因此既要满足合成氨工艺条件，又要有甲醇合成的要求。任何一方工艺条件变化都会影响合成甲醇与合成氨的生产与操作，所以必须在生产中有必要的补充调节措施，以维持两个合成生产的同时进行。（2）由于串联在合成氨工艺中，经合成甲醇以后的工艺气体还须经精练，去进行氨合成反应。因此，原料气成分经合成甲醇后必须满足合成氨生产的需要。甲醇合成气是采取部分循环，合成甲醇不是全部生产工艺的终端。（3）与合成氨工艺相比，因联醇采用铜基催化剂，其抗毒性能较差，所以必须采取特殊的净化措施。既要保持合成甲醇所必须的CO、CO2，又不能使H2S等气体进入系统。2.3联醇工艺的优势及前景[5][6][7]联醇工艺是合成氨生产节能降耗的一项成功的工艺改革,它是以合成氨生产中需要清除的CO、CO2及原料气中H2为原料，合成有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后，联醇前原料气中CO、CO2含量提高，这样节省了变换与脱碳的能耗，醇后气中CO、CO2含量下降，减少了原料气精制的消耗，这样可使合成氨的成本有明显的降低，所以联醇工艺也是合成氨工艺发展中的一种优化的净化组合8工艺。此外，相对单醇装置来说，建设一个同规模甲醇装置，联醇投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个月。所以联醇工艺具有投资省、见效快的优点，是值得在甲醇合成工业中继续推广的一种技术。目前，我国的联醇工艺几乎全是氨醇联产路线，并且全是串联。随着科学技术进步,“联醇”这一概念得到丰富和发展。不仅氨与醇联产叫联醇,热、电、气、汽及其它化工产品与醇联产也可叫联醇。随着工艺的不断改善，现在普遍采用的中压联醇工艺也将逐步被低压联醇工艺所取代。多元化和低压化将是未来甲醇合成的总趋势。93工艺条件的选择3.1合成反应温度的选择合成甲醇反应属于可逆反应，因此，控制温度[4]是极其重要的因素。降低温度，有利于平衡，但不利于反应速度，如果把反应温度与平衡浓度绘成一组曲线，再把反应温度与反应速度绘成曲线，那么，这两条曲线的交点应该是理论的最佳温度点。在实际生产中，反应温度还必须取决于所选催化剂的活性范围。一般情况下，使用C-207铜基催化剂时，在还原后初期反应温度维持在260℃左右，到最后可以提高到300℃，当温度达到300℃后，这一催化剂的寿命就此终止了。3.2合成反应压力的选择提高压力，对于合成甲醇的化学平衡有利，也有利于提高反应速度，提高单位时间的甲醇产量。但是合成压力[4]不是单纯由一个因素决定的，它与选用的催化剂、温度、空间速度、碳氢比等因素都有关系。而且，甲醇平衡浓度也不是随压力而成比例的增加，当压力提高到一定程度平衡浓度也就不再往上增加。另外，过高的反应压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难，不仅增加了建设投资，而且增加了生产中的能耗。联醇生产中合成压力主要取决于以下两个因素：（1）催化剂选用[8][9]。联醇选用C-207铜基催化剂，其要求压力在10×106Pa,一氧化碳的浓度为3.5~4.5％，即反应气中一氧化碳的分压为0.35~0.45×106Pa。10（2）联醇与合成氨工艺配合。考虑合成氨原料气全部通过甲醇合成塔，醇后气要符合铜洗、氨合成的要求，再结合合成氨流程中压缩机的分压等级，以及可选用的甲醇催化剂，甲醇合成设置在水洗以后、铜洗以前，联醇压力确定在10~13MPa。3.3空间速度决定空间速度[4]（简称空速）有以下几个条件：（1）甲醇合成塔热平衡主要靠反应热与气体流动来实现。空间速度太大，带走热量大于反应热时，塔内反应温度就无法维持。（2）空速太大，通过水冷凝器、醇分离器流速过高，如果不增加冷却面积和分离器截面，则气体中的甲醇不能得到很好的冷凝和分离。（3）空速过大使气体通过催化剂床的阻力增加，对催化剂的压力也相应增大，如果超过催化剂的强度极限，就出现催化剂破碎，使塔内堵塞。（4）要增加空速主要还是增加循环量，增加了能耗。在联醇生产中，一般空间速度维持在12000m3/(m3催化剂·h