实验一膨胀计法测聚合反应速度

实验报告课程名称：化工专业实验指导老师：成绩：________________实验名称：膨胀计法测聚合反应速度实验类型：高分子化学实验同组学生姓名：一、实验目的和要求二、实验内容和原理三、主要仪器设备四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发：*2RIdk**MMRIfkRdi2*（1）增长：*1*nknMMMp]][[*MMkRpp（2）终止：pMMtknm**2MkRti（3）式中：I、M、R*、M*、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率，[]表示浓度。聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtMdR。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转换率下，稳态条件成立，Rf=Rt，则聚合反应速率为：MIKMIkfkkdtMdtdp2/12/12/12（4）式中K为聚合反应总速率常数。单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。专业：姓名：学号：日期：地点：装订线实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率姓名：学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：%100'VVC（5）式中C为转化率；V’为不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V为该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。dPdMVVVVVMMPM（6）式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃下聚合。甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃的密度取600.8957Mdg/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取601.179Pdg/cm3。三、实验仪器及药品仪器：仪器名称规格数量膨胀剂定制加工一套烧杯50mL一只恒温水浴槽一套量筒25mL一只玻棒一根秒表一只另：试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、铁旋塞、洗耳球等。试剂：试剂名称规格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏16mL过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.15g丙酮化学纯乙醇化学纯四、实验步骤1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至60℃。2．准确量取16mLMMA和0.15gBPO，在50mL烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4~1/3)刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。3．将装有反应物的膨胀计浸入60℃的恒温水浴中，膨胀计下端距恒温槽底部5cm左右为宜。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5个点，点数太多，体系粘度过大，使毛细管难以取下）P.024．反应结束后马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。五、实验数据记录和处理称取的BPO质量为0.1488克1、诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间：5分38秒2、实验数据记录如下：反应时间t/min0510152025毛细管读数V/mL8.4908.4508.4208.3818.3508.320数据处理：mLdPdMVVVVVMMPM8446.3179.18957.01616反应时间t/min0510152025体积收缩V’/mL00.0400.0700.1090.1400.170转化率C/%01.04041.82072.83513.64154.42181ln1C00.010460.018380.028760.037090.04523其中转化率C的计算式：'100%VCV计算示例：以反应时间5min为例体积收缩V’=8.490-8.450=0.040mL转化率C=0.040/3.8446*100%=1.0404%ln(1/(1-C))=ln(1/(1-0.010404))=0.010463、转化率～时间（C~t）曲线，如图1所示05101520250.000.010.020.030.040.05CLinearFitofCCt(min)图1转化率～时间（C~t）曲线Equationy=a+b*xAdj.R-Square0.99723ValueStandardErrorCIntercept0.0008422450.00063014CSlope0.001774.16257E-05故C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t，r2=0.997230.99，符合线性反应速率R=-d[M]/dt=[M]0*dC/dt=ρ/M*dC/dt=0.8957*1000/100.12*0.00177=0.01583mol/(L*min)4、反应总速率常数：由MIKMIkfkkdtMdtdp2/12/12/12，上式可以变形为：dtIKMMd2/1，积分得tIKMM2/10ln，所以tIKc2/111ln以1ln1C对t作图，其斜率为K[I]1/2。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓度[I]0，则可得反应总速率常数K。05101520250.000.010.020.030.040.05ln(1/(1-C))LinearFitofln(1/(1-C))ln(1/(1-C))t(min)图2ln(1/(1-C))~t曲线Equationy=a+b*xAdj.R-Square0.99776ValueStandardErrorln(1/(1-C))Intercept0.0007177250.000579459ln(1/(1-C))Slope0.001813.82778E-05故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))=0.0007177+0.00181*t，r2=0.997760.99，符合线性由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1已知BPO在60℃下的dk及引发MMA的引发速率f（查得60℃时151012.1skd，0.492f），进一步可求得kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5)1/2)=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2六、实验结果与分析1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t(t:min)反应速率R=[M]0*dC/dt=0.01583mol/(L*min)2、ln(1/(1-C))=0.0007177+0.00181*t(t:min)K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2七、思考题1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA的聚合反应。2、本实验应注意哪些实验操作？单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解；膨胀计内要检查有无气泡；膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒；记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min；反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。4、查询60℃下MMA的kp和kt，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。60℃下MMA的kp=11367Lmols，kt=1171093.0smolLkp/kt1/2=367/(0.93*107)1/2=0.1203L1/2mol-1/2s-1/2实验结果kp/kt1/2=0.06558L1/2mol-1/2s-1/2误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%本次实验误差较大，产生原因可能为：(1)由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。(2)由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。(3)量取MMA时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。(4)MMA和BPO混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足MIKMIkfkkdtMdtdp2/12/12/12；在转化率较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。参考文献：潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100