导电材料中的化学

1导电材料发展史及其发展趋势【摘要】文章概述了导电材料的发展史，着重介绍了导电高分子聚乙炔的发展状况，介绍了几种典型导电高分子材料，列举了结构型导电高分子材料的若干应用情况，并讨论了目前导电高分子材料的发展趋势。【关键词】导电高分子；聚乙炔；导电材料；发展趋势TheHistoryandDevelopmentTrendofConductiveMaterialAbstract：Thepapersummariedthehistoryofconductivematerialandemphasizethedevelopmentofakindofconductivepolymermaterial—,introducedseveraltypicalconductivepolymermaterials,discussedthedevelopmenttrend.Keywords:conductivepolymermaterial;polyacetylene;conductivematerial;developmenttrend.1.导言1800年，一个中年的科学家发表了一篇论文，宣传他发明了一种电的发生装置——伏打电堆，一种能够产生持续的直流电的装置。在法国科学院，他表演了他的实验，拿破仑立即下令授予伏特一枚特制金质奖章，以表彰他做出的贡献，他就是伏特。1800年因为他的发明而显得不平凡：我们走进了19世纪，也走进了“电气时代”。2.人类所依赖的电经过200多年的发展，电的理论和应用已经日趋成熟，人类也越来越依赖电。曾经就有一个经济学家说：“如果没有了电，全世界都会瘫痪。”这并不是危言耸听，因为电气已经渗透到我们生活的各个领域：照明、取暖、包括我现在写论文用的计算机等等。为什么电能得到如此的发展？我认为这主要是得益于两点：1.各种电器的设计、研究。2.导电材料的发展。现在，我就来谈一谈有关导电材料方面的最新进展和其对电气发展的影响。3.传统的电导体我们知道，导电现象实际上是电子定向移动的结果。因为这一点，金属材料得到了最早的应用，因为金属内部的电子可以脱离原子核的束缚，在核外自由运动，当电路中有了电流图1：伏打电堆2后，自由电子会向同一个方向运动，也就是形成了定向移动，这样金属就可以导电了。在相当长的一段时间里，人类都完全使用金属材料作为导体。后来经过研究，科学家们又发现半导体具有良好的导电性。当半导体两端加上外电压时,半导体中将出现两部分电流:一是自由电子作定向运动所形成的电子电流,一是应被原子核束缚的价电子递补空穴所形成的空穴电流。在半导体中，同时存在着电子导电和空穴导电，这是半导体导电方式的最大特点，也是半导体和金属在导电原理上的本质差别。现在，半导体已经广泛地应用与高新电子产业，如晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件等。科学的发展永不会止步，即使越来越多的导电材料被研发出来，科学家仍然会孜孜不倦地奋斗。只要能被广泛应用的零电阻材料没有被开发出来，关于导体材料的研究就一定会是化学研究的一个重头戏。而在如今，这个重头戏之中的重头戏，就是对于高分子导体材料的研究。4.导电高分子的发现导电高分子材料还需要从“共轭高分子”说起。导电高分子是从七十年代末发展起来的一类新型高分子，导电高分子通过掺杂可具备一定的电导率，通过掺杂-去掺杂，可在绝缘态和导电态之间切换，同时伴随许多独特的性质共轭高分子最简单的例子是聚乙炔。它由长链的碳分子以sp2键链结而成。由于sp2键结的特性，使得每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。我们可以想像，相邻原子的未配对键的电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动。然而，实际的情况较为复杂，未配对电子很容易和邻居配对而形成单键-双键交替出现的结构。这种转变称为配对化(dimerization)，物理上称为派若斯(Peirels)不稳定性。[1]导电高分子最初是很偶然地被发现的，1974年日本筑波大学H.Shirakawa（白川英树）在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入了过图2：半导体中的自由电子和空穴图4：白川英树图3：导电高分子经常具有单双键交替的结构3量1000倍的催化剂，合成了一个漂亮的银色薄膜。后来的研究发现，这薄膜就是纯度很高的顺式聚乙炔。最令人惊喜的是，这种薄膜具有比较好的电导性。这个发现打破了人们长久以来“有机物不能导电”的传统观念。随后白川英树对其进行了深入的研究，他发现当聚乙炔暴露与碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率达到了惊人的3000s/m！其反应方程式如下：为什么聚乙炔经过掺杂氧化反应后电导率就能提高这么多呢？碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成3价碘离子，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。5.导电高分子的深入研究白川英树这个偶然的发现不仅发现了一种崭新的导电材料，也开启了一个全新领域的大门！他也因此获得了2000年的诺贝尔奖。自此之后，无数的科学家投入到了导电高分子的研究之中，1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到10^7S/m。[2]下表是关于聚乙炔电导性的一些数据:表1：导电高分子材料聚乙炔的电导率[3]掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4×10－34p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～104经过数十年的，导电高分子的发展已经涌现出很多成果，越来越多的新型材料被研发出来，比较经典的有：5.1聚苯胺(PAn)PAn发现较早，但是近年来才发现它的良好导电性。聚苯胺的结构多样、空气稳定性和耐热性好、电导率优良、原料价格低，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料，电导率可达10”～10S／cm数量级。5.2聚吡咯(PPy)PPy由于吡咯很容易电化学聚合，形成致密薄膜，其电导率高达10S／cm数量级，仅次于聚乙炔和聚苯胺，稳定性却比聚乙炔好的多，但机械性能不理想。PPy可以制成传感器，灵敏地检测空气中的挥发性有机气体；制成PPy酶电极还可以检测尿糖和血糖的含量，用于相关疾病的诊断。5.3聚噻吩(PTh)PTh可用2，5一二溴噻吩在氯化镍作用下，缩聚为黑色不溶固体，具有高电导率，无论掺杂与否都很稳定。在聚噻吩的杂环的3位引入烷基进行取代反应，可以制备出良好溶解性的聚噻吩类衍生物，由于其衍生物比聚噻吩本身电导率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。[4]6.导电高分子的发展趋势高分子材料替代金属材料是今后材料学科领域的发展趋势，由此带来导电性高分子的市场需求也将日益增长，其应用领域也会逐步扩大，这就必然对导电性高分子提出更高的要求，其发展趋势主要集中在以下几个方面：3.1具有与金属相同的电导率：掺杂聚乙炔的电导率从最初的10S／cm增加到10S／cm，5与铜的电导率差不多，其它导电高分子的电导率水平也在提高。3.2在空气中的稳定性：导电性高分子中氧原子对水是极不稳定的，这是妨碍其实用化的最大问题。3.3具有高功能：支化和树枝状聚苯、环状聚苯和环状聚苯乙烯、环番(cyclophane，环状苯环化合物)等，这些大分子在分子自组装形成特殊的分子结构排列，分子器件和分子电路材料以及特殊功能方面具有很多优点。3.4具有良好的加工成型性：导电高分子主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不熔，从而给自由地成型加工带来困难。3.5掺杂剂无毒：掺杂剂多是有毒的，如：AsF5、I2、Br2等。3.6经济性：其价格比金属及普通塑料高，难以实用化。7.小结短短的30年中，导电高分子的研究取得了令人振奋的进展，这是化学、物理和电子学等方面的研究人员共同努力的结果。然而，人们对导电高分子的认识还只是开始。与无机导体相比，导电高分子的结构更为复杂，需要人们在现有理论和实验的基础上发展新的理论模型和实验方法，这更需要不同学科间的密切合作。导电高分子的动人序曲已经奏响，更加精彩的章篇将逐步展现！参考文献[1]《噻吩和3—甲基噻吩的共聚及其复合膜的研究》，周鸿君，2005[2]杨明锦，陆长征．结构型与复合型导电塑料研究进展[J]_塑料，2005，34(3)[3]杨永芳，刘敏江．导电高分子材料的应用和进展[J]．广州化学，2002，27(4)[4]胡珥，刘彦军．导电高分子聚噻吩及其衍生物的研究进展[J]．材料导报，2006，20(1)