导电高分子

导电高分子材料的介绍及研究进展摘要：导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展。关键词：导电高分子机理理论研究进展一、背景及意义高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。二、导电高分子材料分类及导电机理1.高分子导电材料通常分为复合型和结构型两大类：1.1复合型导电高分子材料由通用的高分子材料与各种导电性物质，如石墨、金属粉、金属纤维、金属氧化物、炭黑、碳纤维等，通过不同的方式和加工工艺，如分散聚合、填充复合、层积复合或形成表面电膜等方式而制得。主要品种有导电橡胶、导电塑料、导电纤维织物、透明导电薄膜、导电涂料以及导电胶黏剂等[1]。其性能与导电填料的很多方面有关，比如种类、粒度、用量、状态以及它们在高分子材料中的分散状态等。复合型导电高分子材料具有导电性能优良且可调、化学稳定性好、成本低等优点，现已广泛应用于电子器件、传感器、分子导线等领域[2]。1.2结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据导电载流子的种类，结构型导电高分子聚合物可以被分为离子型和电子型两类；根据电导率的大小被分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质，其导电时的载流子主要是离子；电子型导电高分子是指以共轭高分子为主体的导电高分子材料，其导电时的载流子主要是电子或空穴[3]。聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚苯乙炔、聚对苯硫醚等都属于结构型导电高分子材料[4]。2.导电高分子材料的导电机理2.1复合型导电高分子材料的导电机理目前，关于复合型导电高分子材料的导电机理有宏观渗流理论，导电通路学说、微观量子力学隧道效应理论和微观量子力学场致发射效应等三种理论[5]。(1)渗流理论：这一理论认为，当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时，体系电阻率急剧下降，体系电阻率一导电填料用量曲线出现一个狭小的突变区域，在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化，这种现象称为渗滤现象，导电填料的临界用量通常称为渗滤阈值。(2)隧道效应理论：该理论认为复合体系在导电填料用量较低时，导电粒子间距较大，混合物微观结构中尚未形成导电网络通道，此时仍不具有导电现象。这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的。隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。(3)场致发射效应理论：该理论认为，当复合体系中导电填料用量较低，导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上，产生场致发射电流，形成导电网络。2.2结构型导电高分子材料的导电机理离子型导电高分子材料中，像聚醚、聚酯这样的大分子链会形成螺旋体的空间结构，阳离子与其配位络合，并且在大分子链段运动促进下在其螺旋孔道内通过空位进行迁移，或者是被大分子“溶剂化”了的阴阳离子在大分子链的空隙间进行跃迁扩散。电子型导电高分子材料中,主体高分子聚合物大多数为共轭体系，长链中的π键电子活性较大，尤其是与掺杂剂形成电荷转移络合物之后，很容易就会从轨道上逃逸出来而形成自由电子。大分子链内以及链间的π电子由于轨道重叠交盖可以形成导带，这样就可以为载流子的转移和跃迁提供通道，在外加能量以及大分子链振动的推动下就可以传导电流了。3.导电高分子材料的应用最初研究者对导电高分子的关注点在于导电能力，随着研究的深入，发现它在电学、光学、化学等方面也具有独特的性质，因此它在很多领域均有着广泛的用途。比如可以作为化学传感器的接受器、转换器、保护层，甚至电子电路的数据活动[6]。3.1传感器复合型导电高分子的电阻率随温度的升高而增大，表现为PTC效应，在高分子转变温度处电阻率达到最大值，然而随着温度的继续升高，电阻率表现为下降的趋势，呈现出NTC效应[7]。因此可将导电高分子用作气体或浓度等的敏感传感器。通过最新研究，在生物医中有三种以导电高分子为基础的传感器正在得到应用，分别是电化学传感器、接触传感器(人工皮肤)、热传感器[8]。AndrzejRybak等分别利用高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚二甲苯己二酰二胺这三种原料作为智能材料取代传统的炭黑、碳纤维等，制备出了具有优良电性能、耐温变的限流装置。选择不同的新型导电高分子填充剂就可以制备适用于各种条件的高电势的电流或温度传感器[9]。3.2在隐身技术中的应用材料隐身技术的关键是它必须能够减弱吸收，耗散和散射各种类型的电磁辐射。通过设计合理的材料性能和结构使电磁波穿过材料时被吸收转换成热能而散失掉以至电磁波尽可能少地被反射到雷达或者各类探测器;或者改变电磁波的频率使反射电磁波的中心频率远离探测器的接受频率;或者减小武器装备自身电磁波的泄露以达到隐身的目的[10]。因此对材料隐身技术的研究就是对吸波材料屏蔽材料和透波材料的研究。在结构型导电高分子中的吸波机理可认为是电损耗和介电损耗。由于电磁波的存在，材料被反复极化，从而使分子电偶极子跟随电磁场的振荡而产生分子摩擦[1]。与此同时，由于材料存在电导率，电磁波就会在材料中形成感应电流而产生热量，使得电磁波在这一过程中能量被消耗掉。要注意的是，并不是电导率越高吸收电磁波的效果越好，因为太高的电导率会增加材料表面对电磁波的反射，反而不利于电磁波的吸收。所以需要通过各种方法来调节电导率，从而调节到最好的隐身效果。在复合型导电高分子材料中通常会加入纳米微粒材料作为吸收剂，掺杂到橡胶或树脂基质中。由于纳米微粒的尺寸在1～100nm之间，而这又远小于雷达发射的电磁波波长，所以纳米微粒材料对电磁波的透过率要比其他常规材料强得多，很大程度上减少了电磁波的反射率，使得雷达接收到的反射信号很微弱，从而就达到了隐身的作用。而且纳米微粒材料的比表面积比微米级材料要大很多，对于电磁波和红外光波的吸收率也比普通材料大很多，因而分别由探测物和雷达发射的红外光和电磁波被纳米粒子吸收掉，使得红外探测器和雷达就很难发现目标了[11]。3.3导电高分子作为转换器导电高分子的氧化/还原，质子化和去质子化以及构型的改变等行为强烈而且具有可逆性，这些性质影响了导电高分子电学和光学性质，使得它可以作为转换器或者转换器的一部分。伏安法和安培计转换器就是以导电高分子为基础，检测由于电催化或在氧化还原过程中离子流入／流出的电流。这2个过程的选择性很差，因此他们的典型应用是在色谱中安培电流检测[12]。然而在氧化还原中的不同行为以及化学接触的特殊性使得它对某些被检测物具有了选择性，例如，伏安法检测化合物的氧化还原作用的活性可以被用于检测多巴胺，维生素C酸，脲酸，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸,咖啡，含于血液的复合胺[13]。导电性高分子所修饰的电极优于一般的金属电极和玻碳电极是由于导电高分子的电催化能力。这一性质常被应用于伏安法分析被检测物时分离氧化(或还原)峰[6]。3.4防静电和电磁屏蔽导电高聚物最先应用是从防静电开始的。将特定比例的十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸混合酸掺杂的聚苯胺（PANI）与聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂(ABS)共混挤出，制备了杂多酸掺杂PANI/ABS复合材料，通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106～109。通过对复合材料EMI屏蔽的研究，发现在101GHz下，复合材料的屏蔽效能随其中PANI含量的增大而增大。3.5表面保护导电高分子可以在腐蚀环境下为很多金属提供很好的保护。在过去的十年里，导电高分子作为潜在物质在不消耗贵金属的条件下用来提供有效腐蚀防护。研究发现，聚吡咯粘土纳米复合颗粒在冷脆钢防腐蚀方面比本体聚吡咯提高很多[14]。与此类似的是，聚苯胺-粘土纳米复合颗粒在抗腐蚀方面的性能也优于聚苯胺。但对于聚噻吩来说，很少有其抗腐蚀方面的报道。噻吩的高氧化电位使得在金属氧化物表面合成聚噻吩膜的难度比较大。4．结束语导电高分子作为一种新兴材料，在最近几年内发展迅速，由于具有诸多优良性质，因而具有实际应用价值和广泛应用前景。在快速发展和广泛运用的同时，导电高分子仍然存在着许多缺陷与不足的地方需要改进，使它在未来给人类做出更大的贡献。[1]陈东红,虞鑫海,徐永芬,导电高分子材料的研究进展[J],化学与黏合,2012,6,61-64.[2]赵帅国,谷辉伟,屈莹莹,复合型导电高分子泡沫的研究进展[J],工程塑料应,2012,7,89-92.[3]付东升,张康助,张强.导电高分子材料研究进展[J]料加工应用，2004,16(1)：55-59．[4]邵阳,王翔,蔡绍皙.导电高分子材料在医学工程中的应用[J]．医疗卫生装备，2004,6,30-31.[5]孙业斌,张新民.填充型导电高分子材料的研究进展[J]特种橡胶制品,2009,30(3),73-75.[6]王珊,杨小玲,古元梓,导电高分子材料研究进展[J],化工科技,2012,20(3),62-66.[7]赵帅国,复合型导电高分子的NTC效应[J],科技向导,2012,11,45.[8]ShrutiNambiar,JohnTYeow.Conductivepolymer-basedsensorsforbiomedicalapplications[J],BiosensorsandBioelectronics,2011,26:1825-1832.[9]AndrzejRybak,GiseleBoiteux,FlavienMelis.Conductivepolymercompositesbasedonmetallicnanofillerassmartmaterialsforcurrentlimitingdevices[J].CompositesScienceandTechnology,2010,70：410-416.[10]宫兆合,梁国正,任鹏刚,王旭东,导电高分子材料在隐身技术中的应用[J],高分子材料科学与工程,2004,20(5),29-33.[11]马培静.导电高分子材料在隐身技术中的应用[J],广州化学,2011,36(1):59~66.[12]EStaes,DVangeneugden,LJNagels.Investigationsofnanometricfilmsofdopedpolyanilinebyusingelectrochemicalsurfaceplasmonresonanceandelectrochemicalquartzcrysta1microbalance[J].Electroanalysis,1999,11(1):65-68.[13]QWan,XWang,XWang,eta1.Synthesisofdendriticpolyanilinenanofibersinasurfactantgel[J],Polymer,2006,47(15):7684-7688.[14]YehJM,LiouS,LaiCY,eta1,Studyofthecrystallizationbehaviorsofpolypropyleneandfunctionalpolypropylene[J].ChemMater,2011,13(3):1131-1