第一章高分子材料加工基础

第一章高分子材料加工基础杨明山博士，教授，博士生导师1.1材料的加工性质1.1.1聚合物的热－机械曲线Ⅰ玻璃态：当温度很低时(TTg)，此时聚合物分子运动能量很低，不足以克服分子链单键内旋转所需克服的位垒。整个分子链和链段运动的松弛时间非常大，难以在有限的时间内察觉，处于“冻结”状态，只有小运动单元（链节、侧基等）才能运动，聚合物呈现玻璃态。在外力作用下，聚合物形变很小，符合虎克定律，此时聚合物的力学性能表现得与玻璃相似，故称这种力学状态为玻璃态。Ⅱ高弹态：随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当到达某一温度时，分子的热运动能足以克服内旋转的势垒，可进行链段运动。它可以绕主链中单键内旋转而不断的改变构象，但是整个分子链仍处于被“冻结”的状态。这样在宏观上表现为受力时形变很大（100％～1000％），去掉力后可回复，模量很低，表现为可逆高弹形变，这种具有高弹性的力学状态称为高弹态。高弹态是高聚物特有的力学状态，高弹形变实质就是分子链伸直和卷曲过程的宏观表现。Ⅲ粘流态：当温度继续升高，由于链段的剧烈运动，整个大分子重心发生相对位移(即大分子与大分子之间产生了相对滑移)，这时高聚物在外力作用下，呈现粘性流动，这种流动形变是不可逆的，这种具有粘性(或塑性)的力学状态称为粘流态。•当结晶性高聚物处于晶态时，结晶相所承受的应力远大于非晶相，它的温度形变曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出现明显的转折。只有升至Tm时，由于晶格被破坏了，晶区熔融了，高分子运动加剧，进入了粘流态，见图1—2曲线M1。如其分子量很大，导致了TfTm则晶区熔融后，聚合物仍未呈现粘流，链段却随外力而伸展(卷曲)出现高弹态，直至温度升到了Tf以上，方可呈现粘流态，如图1—2曲线M2。后一种情况对成型加工是很不利的，因高温进入高弹态，加工很难进行，再升温又可能导致分解，所以结晶聚合物分子量应控制的低些，只要满足机械强度即可。1.1.2成型方法与温度的对应1.1.3几个特征温度与成型及使用的关系•聚合物的三种聚集态•玻璃态(结晶聚合物为结晶态)：T≤Tg(m)，大多数塑料的使用区域•高弹态：Tg≤T≤Tf，橡胶使用区域•粘流态：TTf：加工成型区域•脆化温度（Tb）：聚合物可使用的最低温度•分解温度(Td)：聚合物可加工或使用的最高温度1.1.4玻璃化转变•玻璃化转变是高分子材料重要的、具有特征性的转变。•高聚物在发生玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生变化外，许多其它的物理性质如膨胀系数、折光指数、导热系数、比热容、比体积、介电常数等均发生根大变化。•玻璃化转变温度是高聚物的一个重要特征，对高聚物材料的力学性能和使用性能影响很大。对于分子量足够大的聚合物，室温高于Tg时为橡胶弹性体，具有高弹性，而室温低于Tg时则是坚硬的塑料了。•依据玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质变化都可测出Tg。•对于玻璃化转变的机理有三种理论解释：热力学理论、动力学理论和自由体积理论。自由体积理论能给出半定量的解释，所以广为接受。1.1.5聚合物的粘流温度及其影响因素•粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是绝大多数聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度(Td)则是聚合物加工的上限温度。粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的，其影响因素有以下几个：(1)高分子链的柔性•聚合物的粘性流动是通过链段的相继跃迁而实现的，这种运动形式类似于蚯蚓的蠕动，因此，有利于聚合物链段运动的因素，也有利于整个高分子链的运动。高分子链柔性好，链的单键内旋转容易进行、运动单元链段就短，流动活化能就低，因而，聚合物在较低的温度就能实现粘性流动。反之，若高分子链是刚性的，只有在高温下才能实现粘性流动。例如：PC、PBT、PEEK等分子的刚性较大，粘流温度比PE、PP和PS等要高得多。(2)高分子的极性•高分子的极性愈大，分子间的相互作用力也愈大，则需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动。所以极性聚合物的粘流温度较非极性聚合物的高。例如：PVC的粘流温度为165～190℃，而PE的粘流温度为110～130。聚氯乙烯的粘流温度已经超过它的分解温度，因此在加工时常加入增塑剂降低粘流温度或加入稳定剂来抑制它的分解。(3)分子量•分子量愈大，高分子链愈长，整个分子链相对滑动时的内摩擦阻力就愈大。并且整个分子链本身的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动。所以，分子量愈大，整个分子链的相互移动就愈困难，聚合物需在更高的温度下才能发生粘性流动，即粘流温度愈高。从成型加工角度来看，提高粘流温度就是提高成型加工温度，这对聚合物加工是不利的。因此，在不影响制品质量要求的前提下，适当降低分子量是必要的。还应着重指出，由于聚合物分子量的多分散性，所以实际上非晶态聚合物并没有明晰的粘流温度，而往往是一个比较宽的区域，在这个温度区域内均易流动，可以进行加工。因此分子量分布宽的聚合物容易加工。(4)外力大小和外力作用时间•外力越大，则能更多地抵消高分子链的热运动，提高高分子链沿外力方向的移动能力，使分子链之间的重心有效地发生相对移动，因此使聚合物在较低的温度下即能发生粘性流动。了解外力大小对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。例如聚砜、聚碳酸酯等比较刚性的分子，它们的粘流温度较高，通常采用较大的注射压力来降低粘流温度，便于成型。但是外力也不能过分增大，否则会影响制品的质量。延长外力作用时间，有助于高分子链沿外力方向的移动，因此，延长外力作用时间相当于降低聚合物的粘流温度。1.2聚合物的可加工性为什么聚合物的发展如此之快？用量如此巨大？一个重要的因素就是聚合物的易加工性。相比钢铁、水泥等材料的加工来讲，聚合物的加工要容易得多，而且耗能少，批量大，可加工成各种形状、精密部件，总体来讲，聚合物的加工成本最低。1.2.1聚合物的可挤压性•聚合物的可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。MI（熔体流动速率，熔融指数）的测定是判断聚烯烃等多数聚合物可挤压性的一种简单、实用的方法。图1-4熔融指数（熔体流动速率）测定仪结构示意图1、热电偶2、料筒3、出料孔4、保温层5、加热器6、柱塞7、重锤1.2.2聚合物的可模塑性聚合物的可模塑性是指材料在温度和压力作用下形变并在模具中成型的能力。除了测定聚合物的流变性能之外，判断聚合物可模塑性的最常用的方法进行螺旋流动试验。图1-5螺旋流动试验模具示意图可模塑的最佳区域A-成型区域a-表面不良线b-溢料线c-分解线d-缺料线1.2.3聚合物的可纺性可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的细的固态纤维的能力。1.2.4聚合物的可延性可延性是指无定形或半结晶固体聚合物在一个或两个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。聚合物材料的可延性可在小型拉伸试验机上进行。图1-6聚合物拉伸时典型的应力-应变图•聚合物的加工性好坏（难易）表征的方法就是流变学1.3流变学的定义及研究对象1.3.1流变学的定义什么是流变学？流变学是研究物质（材料）的流动与变形的科学。也就是研究材料的流动和变形与造成材料流变的各种因素之间的关系的一门学科。它是介于力学、化学和工程学之间的边缘学科。很久以来，流动与变形是属于两个范畴的概念。流动是液体材料的属性，而变形是固体材料的属性。液体流动时，表现出黏性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量；而固体变形时表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤销时能够恢复，且产生形变时储存能量，形变恢复时还原能量，材料具有弹性记忆效应。通常液体流动时遵从牛顿流动定律，称为牛顿流体；固体变形时遵从胡克定律，称为胡克弹性体。牛顿流体和胡克固体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质，如沥青、粘土、石油、油墨、血浆、食品、泥石流、橡胶、塑料等，它们既能流动，又能变形；既有黏性，又有弹性；变形中会发生黏性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘、弹性结合，流、变性并存。对于这类材料仅用牛顿流体定律或胡克弹性定律已无法全面描述其复杂的力学响应规律，必须发展一门新学科－流变学对其进行研究。由此可见，流变学是人类对自然界深化研究和认识的产物。图1－7的对比可以看出，所谓“流变性”实质就是“固－液两相性”同存，是一种“粘弹性”表现，但这种粘弹性在大多数情况下不是简单的线性粘弹性，而是复杂的非线性粘弹性。图1－7液体流动与固体变形的特性对比广义而言，流动与变形又是两个紧密相连的两个概念。在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的主要差别在于外力作用时间的长短和观察者观察时间的不同。按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动；另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水也表现出了一定的“反弹性”，这也可视为一种弹性。1.3.2、流变学研究的对象由于牛顿流体与变形问题已由牛顿流体力学解决，因而流变学的研究对象就是非牛顿流体。根据非牛顿流体的不同类别，又有聚合物流变学、生物流变学、食品流变学、悬浮液流变学、润滑剂流变学、石油流变学等各科学分支。此外，还有与社会科学交叉的心理流变学等。所以，流变学研究的对象包含了许多行业，最主要的是：聚合物（高分子）、食品、石油、医药、油墨、涂料、悬浮体系、分散体系等。流变学作为研究物质流动与变形的科学，其目的并不单纯地看重力学行为，而是着重于物质（材料）的力学行为与结构之间的关系，并揭示结构对性能的影响，为实现分子设计提供重要的理论和实践依据。因此，流变学本构方程是流变学的基础，因为本构方程反映了物质（材料）的结构实质和其个性。1.4流变学的发展公元前1500年，人们对流变学已有肤浅的认识。例如，埃及人发明了一种“水钟”，它与陶制漏斗相似，用以测定容器内水层高度与时间的关系以及温度对流体粘度的影响。16世纪至18世纪流变学发展较快，其中有：Galileo提出了液体具有内聚黏性这一科学概念，Hooke建立了弹性固体的应力与应变的关系；Newton阐明了流体阻力和切变速率之间的关系。这些发现，特别是牛顿的粘度定律，对流变学的发展起了十分重要的作用。19世纪建立的泊肃叶（Poiseulle)方程，在流变学发展历史上是一个很重要的标志。粘度曾以“泊”为单位，就是纪念法国人Poiseulle而采用的。该方程指出了水或其它低分子流体，通过管子时，体积流量和管径、管长、流体的粘度以及压差之间的关系。象牛顿定律那样，泊肃叶方程至今仍得到了广泛的应用。1874年，波尔兹曼（L.Boltzmann)发展了三维线性粘弹性理论，这对橡胶流变性能的理解和进一步研究起了很大的推动作用。在流变学发展过程中，美国物理化学家宾汉（E.C.Bingham)教授作出了划时代的贡献。他不仅发现了一类所谓的“Bingham流体”（如，润滑油、乳油、泥浆等）的流动规律，而且把20世纪以前积累下来的有关流变学的零碎知识进行了系统归纳，并正式命名为“流变学（Rheology)”。Bingham于1928年根据古希腊哲学家赫纳科尼特（Heraclitus)的名言：“万物皆流（Everythingflows)”，倡仪成立“流变学会”，并创刊了《流变学杂志》（J.ofRheology），从此以后，流变学逐渐为美、英、俄、法、德等国所承认，也就意味着现代流变学的诞生。从上述可见，尽管流变学的某些思想，在古代就已产生，但流变学作为一门独立的学科出现，则是近70多年的事情。流变学自诞生以来就是一门实践性强、理论深邃的试验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。以高分子材料流变学为例，其研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工学、高分子工程、连续流体力学、非线性传热理论等密切相连，其研究对象的力学、热学性质相当复杂。例如：高分子液体（熔体和溶液）流动时表现典型的粘弹性行为，但这种粘弹性不是普通牛顿流体和胡克弹性体的简单加和，而属于非线性粘弹性。图1－8高分子液体流变学脉络图从上可以看出，高分子液体的流变学非常复杂，经典理