尿素生产物系的腐蚀机理及影响因素

尿素生产物系的腐蚀机理及影响因素现在各种不同型号的铁素体，奥氏体一铁素体和奥氏体不锈钢，钛及其合金，锆及其合金，钽等日益广泛地用于尿素工业，基本上解决了尿素工业生产中的腐蚀问题，大大促进了尿素工业的发展。但是，由于材料冶炼过程，设备结构设计，制造工艺、生产过程工艺参数的控制、维护及检修等方面偶有不妥之处，在实际生产中设备材料仍时常发生腐蚀，有的还十分严重，危及生产，造成巨大的经济损失。因此对尿素工业生产用材及防腐研究任务仍然是十分艰巨的。对各种不同的尿素生产工艺来说，其腐蚀主要集中在高温、高(中)压工艺设备、甲铵泵、管道、阀门及主厂房、造粒塔建构物上。尿素生产中的介质有液氨、氨水、二氧化碳、尿素溶液、水、蒸汽、碳酸铵溶液、氨基甲酸铵溶液和尿素甲铵褡液。其中腐蚀性最强的介质是高温高(中)压下的甲铵液和尿素甲铵液。它们对材料的腐蚀具有如下特征：(一)全面腐蚀尿素甲铵液对金属材料的腐蚀一般表现为均匀腐蚀。其特点是整个金属表面或大块金属表面失去金属光泽，变得粗糙而均匀减薄。例如尿素合成塔衬里和高压圈其它高压设备封头衬里均呈现着全面腐蚀，均匀减薄的倾向。由于这种腐蚀是金属材料均匀减薄，因此设备和管件在设计时需要考虑一定的腐蚀裕度，以避免造成突然破坏的恶性事故发生。当操作中出现超温、断氧、硫化物含量高等非正常条件时，腐蚀速率会成倍地增加，即使是尿素级不锈钢00CrlTNil4M02和00Cr25Ni22M02的腐蚀速率也曾分别达到100mm／a和30mm／a的惊人数值。(二)晶间腐蚀尿素甲铵液对不锈钢具有很强的晶间腐蚀能力，对焊接接头的熔合线也具有很强的刀状腐蚀能力。溶液中硫化物和水含量增加会加剧品同腐蚀的程度。尿素甲铵液会使不锈钢产生敏化态和非敏化态的晶问腐蚀。晶间腐蚀特点是腐蚀从表面沿晶间向内部深入发展，外观露不出腐蚀迹象，但在金相显微镜下观察。可明显地看到晶间呈现网状腐蚀，金属严重降低强度和延性。产生敏化态品同腐蚀的原因主要是碳化铬相析出所引起的。其次才是a相析出，因为a相是高铬相，也会使周围产生贫铬区，但这种贫铬区不严重，产生晶间腐蚀的敏感性要低得多。一般认为含碳量低于0．03％的超低碳不锈钢具有良好的抗晶间腐蚀能力。但是在实际上仍然存在产生碳化铬析出而导致敏化态品同腐蚀的现象。(三)选择性腐蚀尿素甲铵液对具有奥氏体一铁素体双相组织的不锈钢(简称双相钢)及其焊缝具有较强的选择性腐蚀能力。既能产生奥氏体选择性腐蚀，又能产生铁素体选择性腐蚀。这种腐蚀的特点是首先从奥氏体一铁素体晶粒边界开始，即从复相晶间腐蚀开始，然后向某一相发展。向奥氏体一侧发展就形成奥氏体选择性腐蚀，向铁素体一侧发展就形成铁素体选择性腐蚀，选择性腐蚀在腐蚀形貌上和晶同腐蚀有些相同，但是两者区别是．选择性腐蚀是优先把某个相或组织腐蚀掉，而晶间腐蚀则是沿着晶间进行腐蚀渗透。通常尿素甲铵液中氧含量的多少与双相钢发生何种选择性腐蚀有关。在舍氧量较充分的尿素合成塔溶淮中双相钢易产生铁素体相的选择性腐蚀，在停车封塔时合成塔内溶液中氧含量下降，则易产生奥氏体相的选择性腐蚀，当中压分解系统采用预精馏流程时，进入精馏塔的尿素甲铵液缺氧，亦易在此产生奥氏体选择性腐蚀。(四)应力腐蚀破裂金属在腐蚀与拉应力的同时作用下会产生应力腐蚀破裂。在尿素生产装置中曾多次发生过应力腐蚀破裂事故，例如尿素合成塔衬里和塔板．汽提塔液体分配头，高压洗涤器管箱堆焊，高压冷凝器上管板堆焊层，CO2压缩机三段冷却器，高压COz冷却器等设备都出现过应力腐蚀破裂。在这些事例．经解剖分析，均发现裂纹中有氯离子集聚的规象。这些事实说明尿素甲铵液中或冷却水中存在氯离子对不锈钢在一定条件会大大提高应力腐蚀破裂的敏感性。应力腐蚀的形态是设备表面出现各式各样的裂纹。为了防止尿素不锈钢设备产生应力腐蚀破裂事故，应严格禁止氯离子进入设备，进入尿素甲铵液，严格控制蒸汽中氯离子含量和冷却水中氯离子含量等。(五)腐蚀疲劳在交变应力和介质腐蚀的共同作用下会引起不锈钢材料的腐蚀疲劳破裂。倒如柱塞式甲铵泵缸体，振动的高压不锈钢管道，液体进口管的挡板，分布器的大腿焊缝、单向阀弹簧等部位均易产生腐蚀疲劳破裂。(六)磨蚀这是金属表面同时受到流体介质的磨损和腐蚀而产生破坏的种形态。它包括湍流腐蚀、击腐蚀、空泡腐蚀和摩振腐蚀等。(七)缝隙腐蚀在缝隙处(例如尿素设备内的螺栓与螺帽之间处，塔板与简体壁之间处，法兰连接面处，设备结构中的滞流区或垢层下等等)的介质由于其滞流或是死区，因腐蚀作用消耗了其中的氧，使缝隙处成为缺氧区，缺氧加速了腐蚀速度。在设备设计和制造中应尽量避免产生缝隙，或是必要时选用抗缝隙腐蚀性能好的材料是减轻缝隙腐蚀的有效措施。缝隙腐蚀形态为沟缝状，是孔蚀的一种特殊形态。(八)孔蚀铝(如高压尿素设备的密封垫)、不锈钢和钛在尿素甲铵液介质中均含发生孔蚀。孔蚀往往发生在介质滞流或死区之处，因而孔蚀与缝隙腐蚀常常同时发生。孔蚀的原因有的是因为溶液介质中含有硫化物或氯离子，吸附在滞流区的金属钝化膜表面，取代表面吸附的氧，产生可溶性金属化合物。有的是因不锈钢的夹杂物和析出相而引起孔蚀。有的是因焊缝熔池在冷却过程中凝固的气道遭到了腐蚀，出现了许多焊肉针孔形态的孔蚀。(九)端晶腐蚀尿素甲铵液有较强的端晶腐蚀能力。这种腐蚀发生在不锈钢的端面(例如钢板的边缘、螺拴的螺纹，列管的端面等)。端晶腐蚀实际上是拉间腐蚀的一种形式。