常见超酸的制备及其催化性能研究

常见/型超酸的制备及其催化性能研究宋森贵州大学化学与化工学院，贵阳（550025）摘要：固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。与传统的催化剂相比，超酸的催化效率有了较大提高，不同类型的超酸往往具有独特的催化作用。本文分别介绍了/Zr型超强酸、/Ti型超酸、/--Zr-超酸或其改性对象的制备方法及其各自在催化领域的研究进展，并且对固体超酸存在的问题、未来的研究方向作出了展望。关键词：/Zr超强酸，/Ti超酸，/--Zr-超酸，制备，催化性能1.前言超酸的发现始于1966年，当时美国凯斯西储大学G.A.Dlah教授实验室中的一位博士后研究人员无意中发现了HSF·Sb，并把其命名为魔酸，从而拉开了超酸研究的序幕。如今，我们一般把强度超过100%S的强酸称为超酸。随着固体超强酸催化剂研究的不断深入，固体超强酸主要有下列几类[1]：a.负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如HF-Sb-Al/固体多孔材料、Sb-HF-、Sb-FSH/石墨等；b.混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸，如Al-Cu、AlC-()等；c.氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H)；d.硫酸根离子酸性金属氧化物/超强酸，如/Zr、/Ti等；e.负载金属氧化物的固体超强酸，如W/Zr、M/Zr等。由于超强酸具有很高的酸强度，是理想的酸性催化剂，可作为饱和氢氧化合物的分解、缩聚、异构化、烷基化和醋化等反应的催化剂，可以使这些反应在较低的温度下甚至室温下顺利进行，因而在石油化工和有机合成中受到了重视，研究和应用进展十分迅速，成为催化领域的研究热点。在酯化反应中用固体酸催化剂取代传统的硫酸催化剂的研究己经很广泛，涉及的固体酸主要包括：/型固体超强酸、沸石分子筛、层柱粘土、离子交换树脂以及杂多酸等。负载的/y型固体超强酸由于其良好的催化活性、制备方便、不含有污染环境的卤素原子等，因而在有机合成，特别是精细合成和节能方面作为催化剂具有很大的应用前景。本文将就几种常见的/型固体超酸的制备及其催化性能作一简单介绍。2./Zr超酸的制备及其催化作用2.1./Zr超强酸的制备方法用28%的氨水水解ZrO或ZrO()，沉淀物用去离子水洗涤至无为止，洗涤后的沉淀物在110℃下干燥，粉碎、过筛，得到一定颗粒度的ZrO()，用0.5mol/L的沥淋，烘干后600℃下焙烧三小时，即可得到/Zr超强酸[2]。2.2./Zr型超强酸对异构烷烃的烷基化催化作用/Zr固体超强酸催化剂由于具有较高的酸强度和酸密度，可使反应在较低温度下进行，从热力学角度看，烷烃异构化反应是微放热反应，低温有利于提高异构化反应的选择性，因此/Zr及改性的/Zr催化剂用于烷烃异构化反应具有较好的前景[3]。通过Pt和对催化剂/Zr进行改性，研究其对正己烷异构化反应的催化活性，结果发现[4]：当Pt质量分数为0.5%、焙烧温度为600℃时，Pt//S/Zr催化剂在重时空速2、反应压力2.0MPa、n(正己烷):n(氢气)=1:3、230℃的条件下，转化率和选择性分别达48.63%和100%，同时，2,2-二甲基丁烷的选择性达3.36%。此外，/Zr可以催化废食用油通过超强异构化作用生成生物柴油[5]，在最佳反应条件下，生物油产量可达93.2%。图1/Zr催化合成生物柴油的反应速率2.3./Zr型超酸在酯化反应的催化作用合成酯类化合物的用途很多，最常用的方法是羧酸与醇的酯化和酸酐的醇解：该反应中固体超强酸可替代硫酸催化剂，从而可以避免硫酸所带来的设备腐蚀严重和环境污染的问题。采用溶胶-凝胶法制得/Si/Zr超酸，研究其对乳酸乙酯的催化效率，发现酯化率可以达到92.7%，而浓S所能达到的酯化率仅为71.6%[6]。2.4./Zr超强酸催化合成乙酰水杨酸乙酰水杨酸俗名阿司匹林，是临床应用最广泛的解热镇痛药和抗炎药，具有较强的抗炎抗风湿作用。乙酰水杨酸的合成是用水杨酸和醋酐在催化剂的作用下反应制得，传统的酸催化法通常是采用浓硫酸或浓磷酸产率通常只有50%～65%，而且副反应较多，设备腐蚀严重并产生大量废液对环境造成污染。而固体超强酸是一种新型环保的催化剂，在很多类型的反应中表现出较高的催化活性，因此成为研究新的乙酰水杨酸合成方法的突破口。研究表明[7]：超强酸催化剂对乙酰水杨酸的合成具有很高的催化活性，且该催化剂制备工艺简单，可重复利用，无腐蚀和污染，是一种具有良好应用前景的环境友好型绿色催化剂。当焙烧温度为650℃，反应温度80℃，反应时间30min，水杨酸与乙酸酐摩尔比为1:2，催化剂用量为0.8g时，乙酰水杨酸收率可达82.14%，且重复使用6次仍具有良好催化活性。3.固体超酸/Ti的制备及其催化研究3.1./Ti的制备方法取一定量的Ti溶于冰水中，用氨水调节pH值至8-9，抽滤收集生成的白色沉淀，用去离子水洗涤至无被检出。然后用一定浓度的S浸泡2-3h，过滤烘干后于马弗炉中恒温焙烧3h，得到/Ti固体超酸[8]。3.2./Ti型超酸催化合成亚油酸乙酯亚油酸乙酯具有抗癌、抗动脉硬化、调控代谢、增强机体的免疫力、促进动物生长发育等性能。浓硫酸催化亚油酸酯化制备亚油酸乙酯的反应，亚油酸转化率高，但亚油酸分子中的不饱和键容易被氧化，使亚油酸乙酯的碘值降低，影响产品质量。采用固体超酸S/Ti作为催化剂，则能够很好的改进上述问题。通过正交实验研究[9]表明，当硫酸浸泡浓度为0.175mol/L，浸泡时间4h，焙烧温度450℃，焙烧时间4h，催化剂可使酯化率达到93.9%。3.3./Ti型超酸催化合成尿囊素尿囊素又名1-脲基间二氮杂戊烷-2，4-二酮，是一种两性化合物，可作为医药、化妆品、农业等化工原料中间体。通常由乙二醛生成乙醛酸后，再在酸催化下由乙醛酸与尿素缩合而成。但传统合成方法一般采用盐酸、硫酸等作为催化剂，产量偏低。采用改性的/Ti型超酸/Ti-Si来作催化剂，原料乙二醛与尿素摩尔比1:3.5，回流反应液温度80℃，反应时间3h条件下，尿囊素产品收率达65.4%[10]。3.4./Ti型超酸催化废旧塑料裂解制燃油我国废塑料炼油技术起步较晚，目前主要采用热裂解进行转化，其产油量不到40%，大部分转化为废渣、废气。研究表明[11]，废塑料在酸催化剂作用下可发生催化裂解生成小分子有机烃类物，其中以上的液态烃可作燃油。采用/Ti-Si来催化废旧塑料裂解，在最佳裂解工艺条件(反应温度420℃，催化剂用量2g/10g塑料)下，液体燃油的收率可达78.6%[12]。4.磁性超酸/--Zr-研究4.1./--Zr-超酸的制备将摩尔比为1:1的FeS·7O和()·xO溶于蒸馏水，转入三颈烧瓶中，65℃下水浴加热并搅拌，同时缓慢滴加0.1mol/的NaOH溶液，调节溶液的pH值在10-12，继续恒温搅拌10min左右，陈化30min。利用磁分离技术分离和上层清液，用蒸馏水进行洗涤，至溶液的pH值降为7，即可得到黑色的磁性物种，以悬浮状态保存备用。量取10mL的磁性物种悬浮液于三颈烧瓶中，搅拌下水浴升温到65℃，称取Al()1.801g、ZrO4.834g和0.042g，分别用蒸馏水刚好溶解，依次将Al(NO3)3溶液、ZrO溶液和溶液加入到三颈烧瓶中，充分混合后，在快速电动搅拌下，滴加浓氨水至pH值为9-10，继续搅拌10min左右，常温下陈化24h，生成的沉淀物用磁分离技术分离。4.2.磁性超酸对合成乙酸异戊酯的催化作用将磁性固体超强酸催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中[13]，采用均匀设计实验，确定最佳合成工艺条件为：催化剂加入1.58g，N(乙酸):N(异戊醇)=1:1.8，反应时间为3.16h，酯化率达98%以上。图2/--Zr-超酸的SEM图1.展望固体超强酸作为催化剂在有机合成及化工生产中具有潜在的重要意义。同液体超酸相比，固体超酸具有如下的优点：①反应生成物与催化剂容易分离；②催化剂可以反复使用；③催化剂对反应器无腐蚀作用；④废催化剂引起的“三废”问题较少；⑤催化剂的选择性一般都较高。目前很多固体超酸都是硫酸促进型固体超强酸，这些超酸自身存在的的问题(如：性能价格比不如液体酸、易积炭失活、使用寿命短等)制约了其在工业生产实际的应用。因此，采用一些先进的技术手段进一步探索新型超强酸催化剂的制备和改性技术将会非常有意义。另外，固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。总的来说，固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。固体超酸的研究将为实现环境友好的绿色催化新工艺作出巨大的贡献，可以预料，超强酸必将在化学工业中发挥越来越多的作用。