宝石学大型仪器原理

现代宝石测试仪器总复习仪器名称1基本概念2基本原理3仪器的用途4优缺点5测试方法6使用范围7数据形式重点仪器(80%)1紫外－可见吸收光谱仪2红外吸收光谱仪3拉曼光谱仪4X荧光光谱仪5X射线粉晶衍射仪次重点仪器(15%±)6激光诱导离解光谱仪7阴极发光仪8扫描电镜9电子探针10绪论非重点（5％±）11剩余仪器1紫外－可见吸收光谱仪1.1基本概念分子具有的三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子光谱：在辐射能作用下，由分子能级间的跃迁产生的光谱。能级跃迁:电子能级间跃迁的同时，总伴随着振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中中包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。量子化：选择性吸收，吸收曲线与最大吸收波长入max，用不同波长的单色光照射，测吸收光度。1.2基本理论1.2.1基本原理紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。在宝石晶体中，电子是处在不同的状态下，并且分布在不同的能级组中，若晶体中一个杂质离子的基态能级与激发态能级之间的能量差，恰好等于穿过晶体的单色光能量时，晶体便吸收该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带，便形成紫外可见吸收光谱。1.2.2宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型：a．d电子跃迁吸收光谱过渡金属离子为d电子在不同d轨道能级间的跃迁，吸收紫外和可见光能量而形成紫外可见吸收光谱。这些吸收谱峰受配位场影响较大。d—d跃迁光谱有一个重要特点，即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。如红宝石、祖母绿的紫外可见吸收光谱。b．f电子跃迁吸收光谱与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征的吸收锐谱峰。这些锐谱峰的特征与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的厂电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响：相对较小所致。如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石(见图2-2-26)、稀土红玻璃等。c.电荷转移(迁移)吸收光谱在光能激发下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或朝相反方向转移。这种导致宝石中的电荷发生重新分布，使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比d—d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。1.3仪器的用途可用于结构的鉴定，定量分析以及颜色成因分析。可以获取宝玉石的紫外可见吸收光谱。1.3.1检测人工优化处理宝石例如，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。前者由杂质B原子致色，紫外可见吸收光谱表征为，从540nm至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出现GR1心／741nm(辐射损伤心)，并伴有N2+N3／415nm(杂质N原子心)吸收光谱。又例如，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由Fe、Cu水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带(Cu2+：2E→2T2;Fe3+：6A1→4E+4A，)，后者则无或微弱。1.3.2区分某些天然与合成宝石例如，水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱。1.3.3探讨宝石呈色机理例如,山东黄色蓝宝石中Fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中，O2-→Fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内，并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为O2-→Fe3+电荷转移与Fe3+的d—d电子跃迁联合作用所致。1.4优缺点简单，廉价，无损。1.5测试方法用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。1.5.1直接透射法将宝石样品的光面或戒面(让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过)直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。直接透射法虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其吸收光谱。由此限制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。1.5.2反射法利用紫外一可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见吸收光谱的应用范围。1.6使用范围紫外吸收光谱:：分子间电子能级跃迁。波长范围：100-800nm。远紫外区：100-200nm，近紫外区：200-400nm。可见光区：400-800nm。1.7数据形式物质对光的选择性吸收及吸收曲线。以吸收曲线的形式表示出来。关于吸收曲线的讨论：a)同一种物质对不同波长光的吸收光度不同，吸收最大处对应的波长称为最大吸收波长入max。b)不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状相似，入max不变。而对于不同物质，他们的吸收曲线形状和入max则不同。c)吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。d)不同浓度的同一物质，在某一定的波长下吸收光度A有差异。在入max处吸光度A的差异度最大，此特性可以作为物质定量分析的依据。e)在入max处吸光度A随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重复依据。2红外吸收光谱仪2.1基本概念红外光谱：宝石在红外光的照射下，引起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁而吸收相对应的红外光产生的光谱称为红外光谱。红外光：电磁波谱中介于可见光与无线电波（微波）之间的波段。波长范围：0.78μm-100μm或波数：12820cm-1-10cm-1,波数：单位长度内所含的波的数目。表达为波长的倒数，如1/780nm=107/780cm=12820cm-1。波长分类：近红外：12820-4000cm-1,中红外：400-4000cm-1,远红外：400-10cm-1.宝石学中，中红外范围的波长应用较广。基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：振动能级由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、第三激发态（v=3）、……所产生的混合吸收峰称为泛频峰。包括倍频峰,合频峰,差频峰。2.2基本理论2.2.1基本原理红外线的能量与物质分子或基团振动或转动的能量相当，当物质受到红外光的辐射时，分子即吸收辐射能由低能态向高能态跃迁，从而造成特定波长的红外光被吸收（分子吸收），将透过物质的红外光用单色器色散，再按波长或波数排列，测出红外波段内各处的吸收强度，即得红外光谱，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。在傅里叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，经过检测器（探测器—放大器—滤波器）获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶转换得到的光谱。2.2.2红外光谱产生的条件：①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如N2、O2、Cl等。而非对称分子有偶极矩，具红外活性。2.2.3多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。2.2.4简正振动的基本形式一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动(变形振动)。2.2.4.1伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为伸缩振动，通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。2.2.4.2弯曲振动(又称变形振动)指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。2.2.5红外光区的划分红外光谱位于可见光和微波区之间，即波长约为0．78～1000μm范围内的电磁波，通常将整个红外光区分为以下三个部分：2.2.5.1远红外光区波长范围为25—1000μm，波数范围为400～10cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动—转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。2.2.5.2中红外光区波长范围为2．5—25μm，波数范围为4000—400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域，即称基团频率区和指纹区。基频振动区(又称官能团区)，在4000—1500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定，区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带，去鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500—400cm-1区域，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关，结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带，所以这个区域称为指纹区，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。2.2.5.3近红外光区波长范围为0．78～2．5μm，波数范围为12820-4000cm-1，该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中OH的基频伸缩振动在3650cm-1，伸／弯振动合频在5250cm-1，一级倍频在7210cm-1处。2.3仪器的用途红外吸收光谱是宝石中晶体（分子）结构的具体反映。组成宝石中分子的各种基团或官能团分别具有其特定的红外光谱吸收区，并与宝石晶体中由晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动相对应。依据红外吸收带的数目、波数、谱形、谱带强度、普带分裂状态等项内容，有助于对宝石红外吸收光谱进行定性表征，并从中获取与宝石鉴定相关的重要信息。2.3.1宝石中的羟基、水分子基频振动(中红外区)作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中的应用最为广泛。通常将中红外区分为基频区(又称官能团区，4000—1500cm-’)和指纹区(1500—400cm-1)两个区域。自然界中，含羟基和H2O的天然宝石居多，与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在官能团区3800～3000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大，多数宝石的红外吸收谱带的位1400～17000cm-1波数范围内。通常情况下，羟基或水分子的具体波数位置，亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位，则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构水相比，吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位3400cm-1处。2.3.2钻石中杂质原子的存在形式及类型划分钻石主要由C原子组成，当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱表征，有助于确定杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一(见下表)。2.3.3人工充填处理宝玉石的鉴别由两个或两个以上环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架，通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂，多以充填物的形式，广泛应用在人工充填处理翡翠、绿