宝石改善与人工合成__高温高压法

第八章高温超高压法合成宝石与鉴别本章要点理解高温超高压法合成金刚石和翡翠的基本原理了解合成金刚石单晶体的设备及工艺过程掌握合成金刚石单晶体的鉴别复习思考题1.高温超高压法合成宝石的概念是什么？2.合成金刚石的方法有哪些？3.晶种触媒法合成宝石级金刚石的原理？4.热丝CVD法合成金刚石薄膜存在哪些缺陷？5.高温超高压法合成翡翠的依据是什么？6.合成翡翠分哪两步？7.如何鉴别合成翡翠和合成钻石?高温超高压法合成宝石是指利用高温超高压设备，使粉末样品在高温超高压条件下，产生相变、熔融进而结晶生长合成宝石的方法。实质：固—固结晶作用高温高压条件下形成的宝石矿物有金刚石、翡翠等高温超高压：指温度＞500℃压力＞1.0×109Pa条件的获得：静压法（油压机），动力法（爆炸法或核爆炸）。高温超高压法的概念钻石的合成原理碳的同质多像变体钻石和石墨由相图可知：常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，而钻石处亚稳定态。破坏钻石的C-C键需要很高能量，因此，钻石在常温常压下不会自动转变为石墨。高温高压下钻石是稳定的，而石墨中的碳原子会重新排列形成钻石。人工生长金刚石的方法自1955年美国通用电气公司最先报导人工生长金刚石获成功后，南非DeBeers公司、日本住友电气公司、前苏联科学院西伯利亚分院以及中国科学院上海硅酸盐研究所、郑州磨料磨具磨削研究所和北京人工晶体研究所等的探索和实验，总结和发明了数十种人工制造金刚石的方法，成功的方法中主要有三大类：1、静压法：静压触媒法；静压直接转变法；晶种触媒法。2、动力法：爆炸法；液中放电法；直接转变六方金刚石法3、亚稳定区域内生长法：气相沉淀法（CVD）；液相外延生长法；气液固相外延生长法；常压高温合成法。晶种触媒法合成金刚石的原理以石墨、金刚石粉或石墨-金刚石粉的混合物为碳源，在一定温度梯度下，将熔化于触媒金属（铁镍）中的碳输送到高压反应腔金刚石晶种上，碳从六方结构的石墨转变为立方结构金刚石，并以晶层形式沉积于晶种上，从而进行金刚石单晶体的生长。无触媒的条件：转变条件：1.26×1010Pa和2700℃，制造生产设备相当难；石墨向金刚石转变的接触面小，转化率低。有触媒的条件：使转变温度和压力降低，如镍等。转变条件：4.0×109～1.0×1010pa和1200℃左右；熔融的触媒增大与石墨的接触面，出现大面积转变周期表第八族许多元素均可用作触媒，如镍（3d84S2）缺d电子，能吸引石墨层中相对应的2S22P2电子，使其集中到垂直方向而成键，故促使石墨层扭曲变成金刚石结构。从化学动力学角度，高温超高压条件下石墨向金刚石的转化过程可分为三个阶段：（1）熔触金属和石墨互相渗透、扩散和溶解，形成了类似石墨结构的富碳扩散层；（2）石墨逐渐向熔融金属内扩散，由于过渡金属的d电子与碳原子的p电子间的相互作用，使碳原子从SP2型转变为SP3杂化型状态，进而形成金刚石结晶基元。金属溶液起媒介作用，把金刚石结晶基元输送至生长晶面附近；（3）聚集在生长晶面附近的金刚石结晶基元在晶面上叠合，进入晶格位，使金刚石晶体生长。金属触媒在合成金刚石时起着溶剂和催化剂的作用。它既能溶解碳又能激发石墨向金刚石转变，起到了催化作用。晶种触媒法合成金刚石的设备油压机：种类繁多，结构形式多样；是静态超高压设备的核心部分，作用是将液压机的驱动力变成对高压腔中被压物质的静态超高压。高压容器：宝石合成的场所，要求材质能承受压强＞4.9×109Pa，良好的密封、保压、隔热、绝缘性能，提供较大的合成腔体及均压区域。加热系统：稳定性好，精确控压控温提高合成效果。控制系统：晶种触媒法合成金刚石的工艺1、腔体中部（热区）放置纯度达到光谱纯的石墨碳源，用镍铁（1：1）合金为触媒，金刚石晶种安放在下端冷区，使{100}（接种面）面对着金属触媒。2、温压条件：最高达5.5×109Pa左右，1900-1400℃。3、原料区石墨溶解于触媒中，开始向金刚石转变。4、在温度梯度（30～50℃）下，热区中的碳向晶种方向扩散，部分碳便沉积在晶体上，从而使晶体长大。上海硅酸盐研究所1985年采用晶种触媒法生长的合成金刚石大单晶可达0.2ct，直边长3.2mm。合成用反应腔结构采用石墨为碳源，籽晶固定在NaCl晶床内，{100}面为接种面。在籽晶和碳源之间放置厚3mm，直径6mm的溶剂Ni-Fe合金金属柱。将反应腔放入单向加载四对斜滑面式立方体高温超高压装置中，然后置于1000吨压机内，长时间获得稳定压力。控制腔内温度，反应腔高温区约1450℃，温度差30～50℃，实际温度随加热功率和散热条件而变，实验用压力控制在6.0×109Pa左右，生长时间为22～52小时。碳源NaCl晶床Ni-Fe合金合成金刚石的后处理合成金刚石是通过触媒的作用，在高温超高压条件下由石墨转变而成，反应后产物除金刚石外，还有石墨、金属（或合金）及其化合物，还混有传压介质叶蜡石。它们紧密交混，把金刚石严实包裹。要获得纯净的金刚石，须清除杂质，即分离处理。金刚石稳定性高，不与酸、碱、强氧化剂反应，不电解；石墨化学稳定性较金刚石弱，易被强氧化剂氧化；金属或合金易与酸反应，易电解；叶蜡石能与碱反应。根据这些特点进行分离。除金属（或合金）Ni＋2＋2e→Ni＋2（阴极反应）Ni－2e→Ni＋2（阳极反应）（1）硝酸浸泡法将合成的混合体砸碎，浸泡在30%的稀硝酸溶液中。几天后金属或合金就自然被腐蚀掉。例如触媒中的金属镍与硝酸反应，生成硝酸盐而进入溶液：Ni＋2HNO3→Ni（NO3）2＋H2↑（2）王水处理法王水是按盐酸：硝酸=3：1的体积比配置成。将合成后的混合体与王水一起装在烧杯或耐酸容器中加热，在较短时间内，可把包裹金刚石的金属或合金全部溶解掉，成为盐类沉淀，其反应如下3Ni＋2HNO3＋6HCI→3NiC12＋2NO＋+4H2OFe＋HNO3＋3HC1→FeC13＋NO＋2H2O（3）电解法电解条件为NiSO4等溶液，反应使阳极处的Ni经电解溶液跑到阴极，使金属或合金不断地从合成物的混合体中徐徐解离出来。反应原理为：除石墨消除石墨的方法很多（各种物理的和化学的），常用有：（1）硝酸一硫酸法将混和物置于一定配比的硝酸和硫酸溶液中加热，利用非金刚石碳在280℃温度下能与硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳气体和易溶于水的物质的性质，达到分离非金刚石碳、提纯金刚石的目的。其反应式为：C＋2H2SO4=2SO2＋2H2O＋CO2↑＋O2→SO33C＋4HNO3=4NO＋2H2O＋3CO2↑＋O2→NO2（2）磁选法清除金属（或合金）后的物料，除金刚石外剩下是石墨和少量叶蜡石。经烘干、研碎后进行筛分，把筛分好的不同粒度的金刚石置于一般选矿用的磁选机上，将金刚石和石墨分离开，选别效率可达95%以上。除叶蜡石金属和石墨被清除后，剩下仅有金刚石和叶蜡石，目前最常用的除叶蜡石方法是碱除法。叶蜡石是一种组成为Al2（Si4O10）（OH）2的层状硅酸盐，氢氧化钠与叶蜡石加热后反应生成硅酸钠和偏铝酸钠可溶于水。其反应过程：Al2O3·4SiO2·H2O＋10NaOH→2NaAlO2＋4Na2SiO3＋6H2O加热到650±20℃，保持一定时间后，碱便不断地与叶蜡石反应，使之逐渐被溶蚀。晶种触媒法合成金刚石的优缺点晶种触媒法优点（与其它金刚石合成技术相比）可以控制晶体生长中心的数目，晶体生长条件稳定，可获得质量较高的大单晶。晶种触媒法的缺点要求反应腔内的温度、温差和压力长时间稳定；晶体生长驱动力来自反应腔内温度梯度，所以生长速度慢、周期长；需控制好晶种界面的初始生长；成本太高；晶种触媒法合成金刚石的晶体特征及鉴别晶形多呈立方体、八面体及菱形十二面体多为Ib型金刚石多呈浅黄、浅褐色，也有无色、绿色和蓝色，有平行晶棱的色带晶面可有不寻常树枝状生长纹，波状生长纹，残留种晶，及触媒金属包裹体紫外、X射线和阴极射线下呈规则的分区分带发光现象具磁性合成钻石与天然钻石的鉴别翡翠的人工合成美国贝尔和罗赛布姆于1969年用实验方法研究了硬玉的温压关系。从图可见：形成硬玉的下限约400℃，1.8×109Pa压力，温度越高，压力越大；并且压力越大，则形成硬玉的温度区间也大。人工合成翡翠便是模拟这种条件开展的。合成翡翠的条件模拟自然界翡翠的形成过程，温度400℃以上，压力在1.8X109Pa以上进行翡翠多晶体的生长。合成翡翠的工艺过程（1）翡翠玻璃料的制备将化学试剂按配方称量混合后，在1100℃高温下熔融，使各成分充分混合成非晶态的翡翠玻璃料；（2）晶质翡翠的转化（脱玻化处理）将翡翠玻璃粉末放在六面砧压机上进行高温超高压处理，使其转化成晶质结构，即“脱玻化处理”。翡翠成份的非晶质体制备（1）原理与设备翡翠的矿物分子式为NaAlSi2O6，其中Na2O含量为15.34%，Al2O3为25.21%，SiO2为59.45%。要满足配比条件，选用硅酸钠和硅酸铝为原料，其反应式如下：Na2SiO3＋Al2（SiO3）3=2NaAlSi2O6理想配方的玻璃料是无色的。要着色须加着色剂。制造设备主要有：马弗炉、坩埚及配套的控温系统等。马弗炉的发热体可为硅碳棒或硅相棒，坩埚的材料需耐1200℃。工艺流程称量，搅拌均匀；装埚，加盖；加热到1100℃，恒温4小时；断电降温；冷却后开盖，取出非晶态玻璃料。（2）晶质翡翠的转化转化是在六面砧合成金刚石的压机上进行，转化前先预压成型，工艺过程：①将带色的翡翠玻璃料粉碎到150目以上；②将料置于压力为5.9×107Pa嵌样机上加热加压预成型。加压到3.4×107Pa，在120℃下保持10分钟，冷却后取出，压成厚15mm和6mm两种规格的料块；③预压成型的玻璃料块装入特制的高纯石墨坩埚中；④再装入叶蜡石孔中，空隙部分用不同大小和厚度的石墨片填满，然后在140℃烘箱中烘24小时以上；⑤将叶蜡石块放入六面砧压机的压腔中，加压到2.5×109～7.0×109Pa，加热至900～1500℃之间，保持15分钟左右。合成翡翠的特征及鉴别合成翡翠虽然在成分、结构、硬度、密度等方面与天然翡翠一致，但晶质化作用不够；颜色不正，呆板；透明度差，发干，达不到宝石级要求；生长时间较短，无天然翡翠细致的变斑晶交织结构；滤色镜下，部分合成翡翠样品可呈红色，说明铬离子未进入晶格。