多晶硅的基磷电阻率和杂质补偿

多晶硅的基磷电阻率及杂质补偿魏文昌(陕西天宏硅材料有限责任公司，陕西咸阳712038)摘要：伴随着半导体和光伏产业的快速发展，多晶硅作为生产原料的使用量日益增多，基磷电阻率作为多晶硅检测一个重要电学参数，一直以来也在不断的研究和发展，本文就目前计算基磷电阻率常用的两种方法以及硅单晶中III、V族杂质的补偿做一个简单的介绍。关键词：多晶硅；电学参数；基磷电阻率；杂质补偿一．引言1947年美国贝尔实验室发明了半导体点接触晶体管，从而开创了人类的硅文明时代。伴随着半导体集成电路（IC）技术的不断发展，集成电路的规模由最初的小规模集成发展到现在的特大规模集成时代，IC技术的发展程度也成了国家实力的的体现。现在全世界的半导体器件中有95%以上是用硅材料制成的，其中85%的集成电路是由硅材料制成的，于此同时硅材料的提纯技术也取得了重大突破，其纯度越来越高，可以达到9~11个“9”，是目前人类制造的最纯净的单质。近年来，随着光伏产业的迅猛发展，硅材料又被用来制作太阳能电池，太阳能电池板在阳光的照射下能将光能转化为电能，可以连续工作20年，成为发展前景光明没有污染的绿色能源。多晶硅作为最基础的硅材料它是有大量的小晶粒组成，也就是说在一块不大的多晶中就存在数量中的晶界和势垒，载流子要在多晶中运动就非常困难，往往是晶粒的电阻率并不高，而晶界电阻却要高出几十倍甚至几千倍。因此不消除晶界的影响就无法准确测量电阻率、导电型号、少子寿命等一些电学参数，因此国内和国外评价多晶硅质量的标准方法都要求先把多晶硅用区熔法生长成单晶后才能测量。二．相关术语区熔：区域熔化熔区：熔化区域的长度，这是由区熔设备的功率以及线圈大小形状等综合因素决定的。电阻率：是用来表示各种物质电阻特性的物理量。它是导体材料本身的电学性质，由导体材料决定，且与温度有关。杂质补偿：目前生产的多晶硅虽然纯度很高，但是里面仍含有一些杂质元素，特别是III、V族杂质，III族杂质在硅单晶中形成受主接受电子，V族杂质在硅单晶中形成施主给予电子，由于它当它们同时存在时就会存在互相抵消的作用即产生补偿。三．检测过程及方法1、硅单晶中III、V族杂质及补偿在硅中掺入V族元素杂质（如磷P，砷As，锑Sb等）后，这些V族杂质替代了一部分硅原子的位置，但由于它们的外层有5个价电子，其中4个与周围硅原子形成共价键，多余的2一个价电子便成了可以导电的自由电子，这样一个V族杂质原子可以向半导体硅提供一个自由电子而本身成为带正电的离子，把这种杂质称为施主杂质；若在硅中掺入III族元素杂质，（如硼B，铝Al，镓Ga，铟In等），这些III族杂质原子在晶体中替代了一部分硅原子的位置，由于它们的最外层只有3个价电子，在与硅原子形成共价键时产生一个空穴，这样一个III族杂质原子可以向半导体硅提供一个空穴，而本身接受一个电子成为带负电的离子，把这种杂质称为受主杂质。图1受主杂质在硅中形成受主能级（图1a），满带的电子跃迁到受主能级上便产生了空穴施主杂质在硅导带低形成施主能级，施主上的电子跃迁到导带上形成可以导电的电子。在硅晶体中杂质浓度不超过1710atm/cm3时，掺杂浓度和载流子浓度在数值上是相等的，以N硅为例，载流子浓度n等于掺杂浓度DN,即n=DN电阻率和载流子浓度的基本理论公式（以N硅为例）：nDneNne11e—电子电荷，1.6×1910库仑n—电子的迁移率，1200-14002cm/v·SDN—施主杂质的浓度。由于理论计算难以包纳很多实际情况需要修正的所有情况，因此实际使用时，是用实验方法确定电阻率和掺杂浓度的关系，这就是GB/T13389所涉及的内容。以上计算公式和实验换算都有一个前提，即硅单晶是非补偿的，发生明显补偿的样品就不使用，实际上硅单晶中总是同时存在施主和受主两种杂质的，即硅单晶是补偿的。以N型补偿半导体为例3图2图2上9个5价杂质（例如：磷原子），其中5个原子未形成共价键的电子没有跃迁到导带，而是落到了位置低的3价受主杂质能级上了，只有4个磷原子的电子跃迁到了导带，此时为电导率做贡献的电子：n≠DNn=DN-ANDN—施主杂质浓度AN—受主杂质浓度此时测出来电阻率并不代表DN，而是代表DN-AN,因此电阻率公式变成nADeNN)(1对于P型补偿半导体为例PDAeNN)(1e—电子电荷，1.6×10-19库仑，P—空穴的迁移速率2、基磷电阻率的检测方法基磷电阻率的测定按照GB/T4059-2007中要求的方法进行。方法A采用气氛（氩气或氢气）悬浮区熔法，将从多晶棒上套取样芯熔炼生长成为单晶锭，在适当的位置取样用低温红外光谱法或荧光光谱法分析测得其中基磷电阻率。方法B采用气氛（氩气或氢气）悬浮区熔法，将从多晶棒上套取样芯熔炼生长成为单晶锭，采用GB/T1551两探针法测得单晶的纵向电阻率，按磷的在适当的位置取样用低温红外光谱法或荧光光谱法分析测得其中基磷电阻率，按磷的分凝在适当的位置读取数据，得到试样的磷检电阻率，算出基磷含量。方法A是在单晶锭的8倍熔区处切去样片，测得其基磷含量，方法B是测完单晶锭的纵向电阻率后，读取8倍熔区处的电阻率值，作为所取样芯的磷检电阻率值，依据国标GB/T13389可将该值换算为样芯的基磷含量。4四．结果说明国标GB/T4059“硅多晶气氛区熔基磷检检验方法”中所述的磷检电阻率前面有一个重要的定语：“未扣除基硼补偿的”，完整的说法应该是取8倍熔区处的电阻率值为未扣除基硼补偿的磷检电阻率值。因此我们千万不能把基磷电阻率和未扣除基硼补偿的磷检电阻率混为一谈。目前用作太阳能电池的多晶硅，一般都是补偿半导体材料，硼、磷含量往往在一个数量记上，不长度比较大，按检验棒8倍熔区处电阻率通过理论推算，或是查经验换算表得到的都不代表样品实际的磷含量，而是磷被硼补偿后的差值：ND-NA。要想知道实际的磷含量DN，必须知道磷检棒中硼含量AN，只有对DN(-AN)加上（扣除）AN才是正真的磷含量DN，即DN=DN(-AN)+AN这个硼含量AN可以通过低温红外傅里叶变换光谱测出，也可以通过GB/T4060-2007“硅多晶真空区熔基硼检验方法”中的要求，拉制出硼检棒，通过测硼检棒6倍熔区处的电阻率，参考GB/T13389换算出NA。只有向使用多晶硅的用户确切的提供多晶中真正的磷含量，而不是未扣除基硼的含量DN(-AN)，才能使下游的单晶厂在拉制单晶前投入适量的掺杂剂，生长出要求目标电阻率的硅单晶。六．参考标准及文献[1]GB/T13389--掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程[2]GB/T4059--硅多晶气氛区熔基磷检验方法[3]GB/T4060--硅多晶真空区熔基硼检验方法[4]GB/T1551—硅单晶电阻率测定方法[5]半导体物理学—刘恩科