大学高分子物理构型

第七章1:构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。2:构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。例：旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性3，对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。4，全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。5，等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态6，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。7，高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等a,主链结构:不同种类的单键:(考虑键长和键角)Si-OC-NC-OC-Cb,含有芳杂环:芳杂环不能内旋转,柔性差.c,孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低,柔性好.d共轭双键:不能旋转,柔性差.e取代基的极性:极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难,柔性下降;极性越大,柔性越差.F,取代基的体积:对于非极性取代基,取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。G,取代基的对称性:对称取代基一般会使内旋转更易发生，柔性好8:末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示.末端距具有统计性.9,将实际高分子链(n,l,q,u(j))看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。10,高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度11,表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量12,单晶体与多晶体单晶体:即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：具有一定外形,长程有序。多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成单晶的形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)和消光同心环现象黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的13,控制球晶大小的方法：球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。14,结晶度：所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数晶态必要条件：分子结构的对称性和规整性充分条件：结晶条件，如温度和时间等15,液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶,液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性按液晶形成的条件分类：溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶按液晶态内部分子排列的形式分类：向列型，近晶型，胆甾型16,取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。例：怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性?解：聚合物纺丝时，在拉伸过程中聚合物链产生取向，此时高分子整链和高分子链段都发生取向。但是，由于高分子取向是热力学不稳定状态，在放置过程中聚合物链发生松弛，倾向于发生解取向。聚合物链段的长度远小于整链长度，它的松弛时间也远小于整链长度的松弛时间。因此在放置过程中，聚合物链段的松弛非常容易发生，导致聚合物纤维的外形发生变化。热定形工序就是在一定温度下使聚合物部分链段发生快速的解取向，使得聚合物纤维在放置和使用过程中不易发生变形，使纤维获得弹性。17，高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接第八章1，对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线2，玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa。3，玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。4：高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。5：粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转变温度Tf称为粘流温度。6：粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似7：某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度8：Tg的工艺意义：是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限9：是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限10：影响Tg的因素：结构因素：高分子链的柔顺性，高分子链的几何结构，高分子链的相互作用实验条件：外力,温度凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。非极性取代基团:对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。对称性取代基:由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降全同Tg间同Tg顺式Tg反式Tg极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。影响Tg的其它结构因素:共聚作用共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。11：一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。12：通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。例：上图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响，试以分子运动观点来解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值？解：增塑剂的存在，使大分子运动的自由体积增大，从而Tg降低；由于共聚作用破坏了晶格，使之易于熔化，Tm降低明显。例如做塑料雨衣使用的塑料，希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变，这样可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大防碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，为此常选用VC-VA共聚物。13：升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。改变Tg的各种手段:增塑,共聚,改变分子量,交联和支化,结晶14：退火：将高分子制品在较高温度下进行热处理，使结晶进一步完善，晶粒增大，使制品的结晶度增加，熔点升高。15：淬火：将高分子制品迅速地冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶熔点。例：指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热固性塑料，硫化橡胶。解：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg晶态热塑性塑料：Tb～Tm热固性塑料：Tb～Td硫化橡胶：Tg～Td例：试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径．解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的Tf。而对加工来说，则一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。16：提高耐热性的主要途径是：（1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。（2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构苯，大的侧基或共轭双键等。（3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。17：影响粘流温度的因素：分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间18：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。19：在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。20：工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.21：在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.例：熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔