山东化工要求改动后的最新碳酸二甲酯的合成方法论文

碳酸二甲酯的合成方法研究进展张启同1，于永波1，赵宁2郭启文1，张铸伟1，欧阳建锋1柴继勇1（1、山东阿斯德化工有限公司，山东肥城271601,2、中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001）［摘要］本文首先介绍了碳酸二甲酯的物理化学性质及其应用前景，随后详细综述了已经工业化和即将工业化的碳酸二甲酯的多种合成方法的基本原理及技术进展，为人们充分、系统的认识和研究碳酸二甲酯的合成方法及其应用提供基础和帮助。［关键词］碳酸二甲酯氧化羰基法酯交换法尿素醇解法Abstract:Thephysico-chemicalpropertiesandtheapplicationprospectofdimethylcarbonate(DMC)wasintroduced.TheprogressoftheresearchanddevelopmentofthecatalystandtheprocessforDMCsynthesiswasalsosummarized.Keywords:Dimethylcarbonate(DMC),Carboxylation,Transesterification,methanolysisofurea一碳酸二甲酯物理化学性质及其应用前景碳酸二甲酯（DimethylCabonate）简称DMC，是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品[1]。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业，被称之为有机合成的新基石[2]，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂[3]、汽油添加剂[4]、锂离子电池电解液[5]等领域。二碳酸二甲酯合成方法研究进展目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种合成方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。1.光气法：光气法亦即光气甲醇法，是最早工业化生产DMC的途径[6]，该方法以光气和甲醇（或甲醇钠）为原料，首先生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸甲酯再进一步反应生成碳酸二甲酯，由于该工艺对设备具有极强的腐蚀性，产品中含有氯元素，致使产品品质较差，且原料光气有剧毒，因此该工艺属淘汰型工艺。曾采用该生产工艺的代表性公司是美国PPG公司和德国BASF公司。2.甲醇氧化羰基化法该方法由甲醇、一氧化碳和氧直接氧化羰基化合成DMC，此法具有广泛的工业应用前景，且符合清洁生产的要求，因而引起世界各国的关注，成为目前合成碳酸二甲酯的主要工业合成方法，根据实现该反应的途径不同，可以分为液相法，气相亚硝酸酯法和气相直接法。2.1甲醇液相氧化羰基化法意大利EniChem公司1983年首先报道了液相氧化羰基化法合成DMC[7]，并于1988年实现了工业化生产，这是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的路线，被认为是合成碳酸二甲酯的里程碑。该方法在氯化亚铜或氯化铜催化剂存在下在淤浆床中进行反应，故称之为液相法。反应分两步进行，方程式如下：2CH3OH＋1/2O2＋2CuCl→2Cu(OCH3)Cl＋H2OCO＋2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO＋2CuCl2.2甲醇气相氧化羰基化法日本Ube公司在液相法的基础上，于1992年实现了气相法合成碳酸二甲酯。当前有两种气相氧化羰基化法：亚硝酸酯法和气相直接氧化羰基化法。2.2.1亚硝酸酯法该方法反应原理是：采用亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羟基化反应可以合成碳酸二甲酯，其反应也分两步进行：2NO+2CH3OH+0.5O2=2CH3ONO+H2O2CH3ONO+CO=(CH3O)2CO+NO该法的显著特点是采用了两个气相反应。第一步反应较易进行，且放出大量的反应热。第二步是关键步骤，反应为亚硝酸甲酯和在催化剂存在下，发生羟基化反应生成碳酸二甲酯，并生成NO气体。甲醇和反应生成的水只涉及第一步反应，而DMC则在第二步反应中生成，避免了甲醇-水-DMC之间形成共沸物而难以分离。2.2.2直接氧化羰基化法该法的化学原理与液相法相同，催化剂的活性组分基本上仍然是CuCl，它采用了固载化的CuCl催化剂，以解决液相法的腐蚀问题，并便于产品分离和回收。将气相甲醇和CO、O2的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中，直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯：2CH3OH+CO+0.5O2=(CH3O)2CO+H2O气相氧化羰基化法具有如下优点：1、与液相法比，采用固定床反应器，不需要分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。2、使用亚硝酸甲酯合成DMC，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。3、合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，合成器中不加入氧，所以CO2等副产物少而且非氧气气氛使得爆炸危险性降低。2.3酯交换法二十世纪九十年代初期，美国Texaco公司研究了以环氧烷为耦合剂间接法合成碳酸二甲酯的方法[8-10]。该方法称为酯交换法，反应分为两大部分：环加成反应和酯交换反应，方程式如下：CO2CHOR+CH2COOOCHCH2RCatCOOOCHCH2+2CH3OHCatCOR+CH2CHOHOHRCH3OOCH3R=H,CH3与甲醇氧化羰化法相比，酯交换法(以环氧烷为耦合剂的CO2和甲醇间接合成法)具有收率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。目前国外尚没有工业化生产装置，但它是国内普遍采用的生产方法。由于该过程所用的原料环氧乙烷或环氧丙烷的价格受到地域的限制，其经济效益受到潜在的影响。2.4尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的尿素醇解法尿素醇解法是以大宗的化工产品尿素与甲醇作为反应原料，价廉易得，从而降低了生产成本，副产的氨气可返回合成尿素工段，此工艺非常适合生产合成氨和尿素特别是联醇工艺的企业。该技术将极大地促进合成尿素行业产品的多元化，提高产品的附加值。肥城阿斯德化工有限公司就是基于这样发展思路于2005年新上5000吨/年碳酸二甲酯项目。尿素醇解法可分为两种路线：间接尿素醇解法和直接尿素醇解法。2.4.1间接尿素醇解法该方法首先由尿素和烷基二醇（主要为乙二醇和丙二醇）反应合成碳酸亚烃酯（碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯），随后碳酸亚烃酯和甲醇进行酯交换合成碳酸二甲酯。主要反应式如下：R1CHOHNH2CONH2+R2CHOHR1CHOR2CHO2ROH+ROROCOR1CHOR2CHOCOR1CHOHR2CHOH+CO+2NH3R为烷基，R1，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或含1-4个碳的烷基从上述反应方程式可以看出，烷基二醇（包括乙二醇或丙二醇）在整个过程中不消耗，只起活化尿素的作用，因此，反应原料为尿素和甲醇，最终产物是DMC和氨气。该方法尿素的转化率和碳酸乙烯酯的选择性不是很理想，而且产物的分离也存在很大的问题；日本三菱气体化学品公司的Doya等[11,12]人分别在欧洲和美国专利中做了相关的阐述。2.4.2直接尿素醇解法相对于间接尿素醇解法，人们更注重尿素和甲醇直接合成DMC的尿素醇解法。反应方程式如下。该反应的特点是尿素首先和甲醇非常容易的合成氨基甲酸甲酯(MC)，随后氨基甲酸甲酯和甲醇进一步合成碳酸二甲酯，并释放出氨气，氨气可以循环作为合成尿素的原料。总的来看，在适合的反应条件和催化剂的作用下，整个过程的反应原料为廉价的CO2和甲醇，最终产品为唯一的产品碳酸二甲酯。另外，中间产品氨基甲酸酯也是一种用途极广的精细化学产品，可以用于制造除草剂、农药和合成塑料的前驱体。中国科学院山西煤炭化学研究所设计的一种新型的反应工艺技术，使氨气在反应过程中不断地被移出反应体系，初步达到了反应分离一体化的目的，进一步提高了尿素转化率和碳酸二甲酯的选择性，明显地优于现有的氧化羰基化法和酯交换法[13，14]。2.5碳酸二甲酯的其他合成方法除以上方法外，文献中也出现了其他合成碳酸二甲酯的方法，如甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯法、二甲醚的氧化羰基化法、电化学法以及甲酸甲酯法等等。三结语碳酸二甲酯是一种重要的环保绿色原料，符合当前清洁生产的工艺要求及可持续发展的战略趋势要求，同时兼具多种优良性能，因此，在21世纪碳酸二甲酯将因其广阔的应用前景，其合成技术必将受到更多的国内外研究者和企业界的广泛重视。参考文献[1]TundoP.,PerosaA.,Greenorganicsynthesis:organiccarbonatesasmethylatingagents,Chem.Record,2002,2:13-23[2]TundoP.,SelvaM.,TheChemistryofdimethylcarbonate,AccountsofChem.,-H2O+ROH+ROH-NH3CO2+2NH3H2N-CO-NH2RO-CO-NH2RO-CO-OR+NH3Res.,2002,35(9):706-716[3]方云进，肖文德，朱开宏，碳酸二甲酯溶剂在溶剂型涂料中的应用研究，涂料工业，2000（1）：26-28[4]陆婉珍，龙义成，黎杰，肖文德，碳酸二甲酯作为汽油添加剂的评价，石油学报，1997，13（3）：40-44[5]JohoF.,NovakP.,SNIFTIRSinvestigationoftheoxidativedecompositionoforganic-carbonate-basedelectrolytesforlithium-ioncells,ElectrochimicaActa,2000,45:3589-3599[6]陈中，杨建设，张珩，碳酸二甲酯的生产技术综述，精细石油化工，1998，（6）：45-49[7]RomanoU.,TeseiR.,MauriM.M.etal,Synthesisofdimethylcarbonatefrommethanol,carbonmonoxide,andoxgencatalyzedbycoppercompounds,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Rev.,1980,19:396-403[8]US4661609,1987[9]US4691041,1986[10]Knifton,J.F.,DuranleauR.G.EthyleneGlycol-DimethylCarbonateCogenation,J.Mol.Catal.,1991,67,389[11]Doya,etal.Processfortheproductionofdialkylcarbonate.EP0638541A1,1994.[12]Doya,etal.Processfortheproductionofdialkylcarbonate.US5489702,1996[13]孙予罕，陈小平，马玉刚，魏伟，李文怀，杨成,中国发明专利申请号：00120873.X[14]孙予罕，魏伟，陈小平，中国发明专利申请号：01108814.1[作者简介]张启同（1973---），男，山东省肥城市人，大学，电话[phone]，电邮[e-mail]，联系人：于永波，电话[phone]。注：山东省博士后科研择优资助项目（20060311）,