大连理工大学大作业—薄膜制备工艺研究现状

1薄膜制备工艺研究现状（大连理工大学机械工程学院大连116000）摘要：对薄膜的应用现状、MEMS工艺中制备薄膜的常规方法及其研究成果作了综述，包括溶胶-凝胶法、物理气相沉积法及化学气相沉积法，评述了不同工艺的优缺点，展望了薄膜制备的发展趋势。关键词：薄膜溶胶-凝胶法气相沉积ResearchStatusofThinFilmMakingTechnologyAbstract:Theapplicationstatusofthinfilms,conventionalmethodsandresearchesofthinfilmspreparationinMEMSprocesswerereviewed.includingSol-gelmethod,vapordeposition,chemicalvapordeposition.Theadvantagesanddisadvantagesofdifferentprocesswerereviewed,Thedevelopmenttrendofthepreparationofthinfilmisprospected.Keywords:ThinfilmpreparationSol-gelmethodVaporDeposition0前言薄膜已经在各个领域得到广泛应用，微器件的加工，微加工工艺都可以分解成薄膜淀积，光刻和刻蚀这三个工艺步骤的一个或者多个循环，薄膜的制备在MEMS制造过程中具有重要意义。金属薄膜在机械学科、电子学、磁学和光学领域都有着重要的应用，如锆钛酸铅(PZT)薄膜具有较好的铁电、压电、热释电、声光等性能,在微执行器及微传感器领域得到广泛应用[1]；透明导电膜作ITO和AZO被广泛应用于太阳能电池器件、液晶显示器、发光二极管中[2]；SiC薄膜具有优越的耐腐蚀性能和良好的导热性能,常被作为一种高温半导体材料，用作保护涂层、薄膜发光二极管、以及非晶Si太阳能电池的窗口材料等[3]。目前，功能性和结构性薄膜是热点问题，如YBaCuO、BiSrCaCuO等超导陶瓷薄膜、多晶或外延单晶金刚石薄膜、广泛应用于用于微电子学、光电子学和集成光学压电铁电薄膜Pb—TiO、压电薄膜ZnO、AlN等，TiC、TiN、TiCN膜和NiTi形状记忆合金膜等钛系化合物、SiC、34SiN硅系化合物薄膜和多层复合膜等[4]。因此对薄膜的制备工艺是热点研究问题，在MEMS工艺中，薄膜的制备方法包括溶胶-凝胶法、物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。物理气相沉积法法只发生物理过程，对沉积材料和基片材料均没有限制，化学气相沉积法中包含了化学反应过程，广泛用于微电子和光电子技术中薄膜和器件的制作，常用的PVD制备薄膜的方法包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀，而常规的CVD法主要有热化学气相沉积(TCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体化学气相沉积(PCVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。21方法介绍1.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法，又称Sol-Gel法，可以用来制备高性能透明导电薄膜。此方法是在金属的有机溶液或无机盐溶液中，发生化合物的水解及聚合反应，得到的胶溶液中含有金属氧化物、氢氧化物微粒，再将胶溶液制备成溶胶，通过加热得到非晶或多晶材料[5]。溶胶凝胶法制备薄膜的原则工艺流程图如图1.1所示。溶胶-凝胶法具有合成温度低，制备出的薄膜材料均匀性好，生产效率高，在电子材料行业领域收到了关注。图1.1溶胶—凝胶工艺制备薄膜工艺流程图有机醇盐的成本较高，目前主要用无机盐溶液，来进行溶胶—凝胶法来制透明导电薄膜，例如采用含有铀和锡的硝酸盐、氯化物和硫酸盐的溶液制取ITO薄膜。丫.jDaoued[6]报道了将硝酸锢和氯化锡同时加入乙醇中制备溶胶，但由于硝酸锢在乙醇中溶解度偏低，从而使得溶胶中锢离子含量降低，提拉后薄膜的电导率较低。在应用无机盐溶液时，可以先通过热分解制成粒子胶体，然后制成膜，也可先制成膜再进行热分解。由于无机盐的水解反应，其聚合性没有有机醇盐好，需要在溶胶中加入成膜剂，这对膜成分会造成影响，在实际生产中，成膜剂的选择是需要考虑的重要因素。无机盐制成的膜缺点是附着力较差，在基体表面上不稳定，并且无机盐的热分解反应会产生氮氧化物和硫氧化物等环境污染，这是需要注意的。1.2物理气象沉积法1.2.1溅射法溅射法是指惰性气体在某种诱导(反应直流磁控诱导、无线电频率磁控诱导和等离子诱导等)作用下电离成等离子体，等离子体经过加速后轰击溅射靶材，使溅射靶材产生射原子，在基底材料表面形成薄膜的方法。1852年英国物理学家格洛夫首次发现并提出溅射这一物理现象，但长期没有发展。本世纪50年代中期，科技的发展，需要优质功能材料薄膜，溅射工艺开始发展。溅射在科学研究和工业生产之中得到了广泛的应用。目前，应用于过渡金属氮氧化物制备的溅射法主要包括磁控溅射法、等离子体溅射法两大类。目前最广泛采用的是级联碰撞（也称连锁冲撞）模型，如图1.2所示。按照这个模型，入射离子与靶原子发生碰撞，能量传递给靶，准弹性碰撞过程中发生动量转移，晶格原子被撞出，由此形成级联碰撞。目前级联碰撞理论是研究溅射的基础，该模型可以给出很好地解3释溅射率与离子入射角的关系[7]。图1.2溅射的级联碰撞模型（1）磁控溅射法磁控溅射法是在二极溅射基础上，通过磁场的作用改变电子运动方向，提高电子对工作气体的电离几率并有效利用电子能量的溅射方法。磁控溅射法制备薄膜的基本原理如图1.3所示。高能粒子经过加速后在电场和交变磁场的共同作用下对靶材表面进行轰击，发生能量交换，靶材表面的原子会脱离原晶格逸出，并转到衬底表面成膜。该方法工艺参数可控制，可在大面积衬底上均匀成膜，因此获得广泛应用。Hsieh等[8]能量输出190W的金属Ta为溅射靶，流速为35sccm的Ar为保护气体，在背景压力4710Pa，工作压力0．64Pa条件下，采用反应直流磁控溅射法和结合快速热处理的反应直流磁控溅射法，以14.3nm／min的溅射沉积速率，分别在距金属Ta靶100mm的硅和石英玻璃表面制备了氮氧化钽薄膜。文献[9]中Zhu等用单晶硅作为基底材料，能量输出110W的金属锆为溅射靶，利用无线电频率磁控溅射法在22//ArON混合气体环境中成功制备了氮氧化锆薄膜。图1.3磁控溅射装置示意图图1.4等离子体溅射原理图（2）等离子体溅射法等离子体溅射法，首先通过射频产生的气体、等离子体或等离子体聚束，然后在偏电压的作用下在基底材料表面形成薄膜的方法。图1.4等离子体溅射原理图。目前，等离子体溅射法成膜一般和其他制备方法相结合，如等离子体溅射法与分子外延制备法相结合、等离子4体溅射注射的制备方法[10]、等离子体溅射法与电子柬蒸气制备法相结合和，等离子体溅射法结合热处理法等。1.2.2真空蒸镀法真空蒸发镀膜法(又称为真空蒸镀)是在真空条件中，将原料加热蒸发，其原子或分子会从表面气化，发生逸出，形成蒸气流，入射到衬底或基片的表面，最终凝结成固态薄膜的方法。由于真空蒸镀法的原理是加热蒸发材料来制备薄膜，所以又称为热蒸发法。是一项传统的制模技术，具有广泛的用途。真空蒸镀设备示意图如图1.5示。近些年，在该领域上的研究主要是对蒸发源进行改进。如改用耐热陶瓷坩锅作为蒸发加热容器，来抑制薄膜的原材料与容器发生化学反应；采用电子束加热源或激光加热源，实现低蒸气压物质的蒸发；用多源共蒸发或顺序蒸发法来制备多层复合薄膜；近些年，有人应用反应蒸发法制备化合物薄膜，此方法同时可以实现抑制薄膜成分对原材料的偏。图1.5真空蒸镀设备示意图真空蒸镀法制备薄膜括以下三个基本过程：(1)加热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相的相变过程。利用高热能加热镀膜物质使其汽化蒸发，并且带有一定的能量的粒子流，蒸发化合物时，由于其组分之间发生反应，其会以气态或蒸气形式进入蒸发空间。(2)气化的原子或分子在环境气氛中的飞行过程。粒子流在离开镀膜物质后，在一定要求的压强下，以几乎没有碰撞的状态运动到衬底基片上。(3)蒸发的原子或分子在基片表面沉积成膜，过程为蒸气凝聚、成核并生长、形成薄膜。由于基板温度低，分子会在基板表面直接从气相转变为固相。真空蒸镀工艺对真空度的要求较高，由于蒸发物粒子与空气分子碰撞，会影响均匀连续的薄膜的生成，甚至可能会形成氧化物，污染薄膜；蒸发源被加热后可能会被氧化烧毁。1.2.3离子镀离子镀技术是工业领域中一种常用的镀膜技术，具有不污染环境，沉积速率快，前处理简单，附着力强、绕镀性好、可镀性强等显著优点，其主要工作原理是利用气体放电使工作气体或被蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发的物质离子轰击作用的同时把蒸发物或其5反应物沉积在工件表面。图1.6为离子镀装置示意图。由于离子镀的溅射粒子能量一般较高，所以制备的薄膜附着力强，又由于离子镀可镀性强，选用不同材料作为靶材，可得到耐蚀、耐磨、装饰及特殊功能膜层等，近年来在国内外的发展也十分迅速。电弧离子镀技术是离子镀技术的一种，它的特点是将弧光放电作为金属蒸发源。由于电弧离子镀技术具有镀膜速度高，膜层的致密度大，膜的附着力好等特点，目前，世界各国进行了大量的电弧离子镀技术应用的开发与研究，应用领域也越来越广，包括从各种刃具、机器零件、模具及汽车等工业领域，还可作为装饰膜技术应用到日常生活用品如手表、眼镜等领域，并将占据越来越重要的地位[11]。多弧离子镀是指拥有多个电弧靶源的离子镀膜机，可显著提高膜层沉积速度，提高镀膜效率。在多弧离子镀设备中，壳体作为阳极，蒸发源为阴极，在特定条件下，阴极与阳极壳体之间会产生弧光放电，可使气体和阴极靶材蒸发并离化，形成等离子体，等离子体中的离子在阴极和阳极之间的电场力作用下，对工件进行沉积镀覆。图1.7为多弧离子镀的装置示意图。靶源主要由引弧电极（引弧针）、磁场线圈、水冷阴极等组成。其工作原理是：将阴极靶作为蒸发源，通过靶与阳极壳体之间的弧光放电，使靶材蒸发，在空间中形成等离子体，对基体进行沉积。多弧离子镀制备的薄膜致密度高，强度和耐久性好，附着强度好，并且效率高，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，夹具大为简化，在实际工业上应用广泛。图1.6离子镀装置示意图图1.7多弧离子镀的装置示意图1．3化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是在相当高的温度下，向装置中通入混合气体，衬底基片与混合气体相接触的表面发生的一系列复杂的化学和物理反应，使混合气体中的某些成分分解，并且在衬底基片表面沉积，形成一种金属或化合物固态薄膜或镀层的工艺技术[12]。CVD方法覆盖性好，能够实现在深孔、阶梯、洼面上的沉积；成本低，适合于批量生产。但是CVD方法反应需要较高条件，使得基材温度高，降低了沉积速率。目前，应用于TiC、SiC、BN等耐磨涂层的制备，半导体集成电路的外延膜、外延光波导膜的制备以及制备34SiN、2SiO等绝缘保6护膜，因其自身的工艺特点，CVD方法在工业上的应用，不如溅射和离子镀广泛[13]。1.3.1低压化学气相沉积(LPCVD)LPCVD法是在4110～4410Pa的低压条件下，发生化学气相沉积。图1.8为LPCVD装置示意图该条件下由于气态分子的输运过程被加快，反应物质在工作表面的扩散系数加大，可得到结构完整性好厚度均匀的薄膜。相比于常压化学气相沉积，沉积速率大，减少了膜层污染，并且该工艺的生产效率高，易于实现自动化，在半导体工业中34SiN薄膜的制备得到了重要应用[14]。1.3.2等离子体化学气相沉积(PCVD)PCVD法是在电场条件下，使原料气体变为等离子体状态，促进化学反应形成薄膜，可以在较低温度下得到沉积层。图1.9为PCVD装置示意图。PCVD法克服了常规的化学气相沉积中沉积温度高的缺点。可以显著降低基材温度，一般对损基材不会造成损伤。如在低温多晶硅薄膜的制备中，应用了耦合等离子体化学气相淀积(ICP-CVD)技术[15]。图1.8LPCVD装置示意图图1.9PCVD装置示意图1.3.3金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)MOCVD法是将金属有机化合物和反应气体一起作为原料气体，属于热解CVD方