太阳电池用高纯氮化硅粉的研究与应用探讨

第14届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（晶体硅材料及电池）太阳电池用高纯氮化硅粉的研究与应用探讨林安中北京中联阳光科技有限公司，北京市昌平区小汤山镇大东流村秦北路东，邮箱：[e-mail],电话[phone]摘要此论文采用的是通用的硅粉氮化法来生产光伏级氮化硅粉，其核心的技术是要得到高纯的氮化硅粉，其中关键的纯度指标是铁含量达到8ppmw。对氮化硅粉在多晶硅铸锭的坩埚涂层应用方面进行了探讨。关键词：氮化硅粉;太阳电池;高纯;多晶硅铸锭;石英坩埚1引言：多晶硅太阳电池目前占太阳电池的份额约50%，为主流的低成本太阳电池生产品种，其主要是采用单向凝固法来进行铸锭，是使用方型的陶瓷石英坩埚在其内表面涂上一层氮化硅粉来作为脱模剂[1]，所用氮化硅粉的质量对多晶硅片的质量及硅锭的防粘性会产生一定的影响，此材料过去多年主要是使用进口的产品，为了进一步降低中国太阳电池的成本，应在每一个工艺的细节上都要降低成本才能最后与常规能源进行有力的竟争，对此材料的国产化也是一个重要的环节，目前国内有的产品也已有很大的进步，为了达到国际的水平，仍要多家国内氮化硅粉生产单位进行共同的努力。2工艺方法：目前光伏级氮化硅粉的主要生产方法，一个是硅粉氮化法，是采用细硅粉在高温下进行氮化来形成氮化硅粉，另一种方法是使用四氯化硅氨解法，还有就是使用等离子体反应法来进行生产。此论文采用的是最通用的硅粉氮化法，是将微米级细度的硅粉放入氮化炉中在温度为1100－1400℃的区间进行氮化，然后将所得的氮化硅料进行细化到1μm的数量级。其核心的技术关鍵是要得到高纯的氮化硅粉，目前关键的指标是铁含量要达到≦10ppmw,由于在铸锭过程中氮化硅粉是很少量的溶入硅液中，从理论上也是氮化硅粉越纯越好，特别是铸锭中的少子寿命要求越来越高时。3研制结果目前所研制出光伏级氮化硅粉的典型性能如下：α相含量≧90%，Fe含量≦10ppmw,Ca含量＜5ppmw,Cu含量＜5ppmw,Cr含量＜5ppmw,Al含量＜5ppmw,O含量＜1%，C含量＜0.5%，N含量＞38.5%,游离Si＜0.15%，D50≦1μm,颜色为淡黄白色。光伏级的氮化硅粉比常规陶瓷级的高纯氮化硅粉对纯度的要求还要高，因而在工艺制作的每一道工序都要求尽量减少金属的污染，当粉的加工细度越细时，加工破碎的时间越长，要保证其纯度就越困难。此外常规的氮化硅粉是要求其α相含量≧90%，是因为α相的活性比β相大，易于烧结在一起，也就是经烧结后可加强粉间的结合力。但高纯硅粉由于铁含量等杂质低，并不易于形成很高的α相，因而在工艺上要进行适当的调整，以利于α相的形成。4涂层粘接力与铸锭实验：目前喷涂坩埚的方法分为烧结法及免烧结法[2]，前者喷涂后要经过900到1100℃的2－4小时的高温烧结，后者要在氮化硅粉喷涂时加入硅溶胶或多元醇。我们首先进行预喷涂实验，在陶瓷石英板上进行喷涂实验，经过烧结法或免烧结法涂埚，然后采用百格刀法进行涂层的粘接力实验，采用涂层附着力划格法测试的评定标准（GB/T9286－88）来进行评定，按其分级两种方法都能达到0级，即切割边缘完全平滑，无一格脱落。此为满足涂埚的基本条件，下一步再进行实际的铸锭考验。使用G5的880X880X480的石英陶瓷坩埚来进行涂埚后的铸锭实验，装料量为470KG，在自制的铸锭炉内来进行铸锭实验，此铸锭炉是采用上、中、下加热器来形成温度梯度，结合良好的保温措施以达到节能的效果。使用两种涂埚方法所铸的锭都能达到不粘埚的硅锭，铸锭的时间约50小时。5氮化硅粉的应用分析5.1喷涂工艺氮化硅喷涂涂层的工艺操作有进行仔细研究的必要，其作为脱模剂，首先要保证铸锭的脱模及不粘埚，其次是对坩埚杂质的阻挡作用，这里就有最佳平衡的问题，氮化硅膜需要具表面粉化疏松状态以利脱模，但滿足此状态下也要尽量少让氮化硅粉进入硅液中，因铸锭中氮化硅粒的存在会降低硅锭的质量及使硅锭难切割，所以氮化硅粉的性能（包括α相的比例、粒度大小及分布）及涂埚工艺都要有一定的考虑，才能达到最佳的效果。5.2粘埚分析铸锭中最容易出现粘埚的位置是在铸锭的最顶部的10cm内及铸锭的四角处。当有这种可能时，适当地在此两种地方多喷涂一些氮化硅层是可行及有效的措施之一。氮化硅粉的防粘埚是一个最重要的要考虑的因素，具经验粘埚的机率应控制在千分之0.5内，因而将坩埚内分为多喷处、常规处及少喷处为合理的安排，少喷处应是坩埚的底部，因其是最早硅液固化的地方，粘埚的机率最小。对膜厚的安排可为多喷处厚为0.12mm,常规处厚为0.1mm,少喷处厚为0.08mm。5.3氮化硅粉的相结构对性能的影响实际上作为脱模剂使用，氮化硅粉并不一定要使α相达到≧90%这一指标，例如α相在70－80%，应也能得到良好的结果。且当α相在70－80%被确认可用时，可能有利于进一步降低光伏级氮化硅粉的成本，因其会更易于生产或可减少氮化的时间。在常规的情况下，α相的氮化硅粉在铸锭的1500℃温度应转化成β相，但测试的结果显示在铸锭的环境下其基本仍保持在高α相的状态。5.4氮化硅粉对杂质的影响由于氮化硅层是疏松状态的，对于较不纯的陶瓷石英坩埚，其杂质有可能透过氮化硅层对硅液的纯度产生影响，因而氮化硅层的厚度、致密性与会对坩埚对硅液的影响程度产生作用。此点可从硅锭接近边缘处的少子寿命情况而得知，因而使用更纯的陶瓷石英坩埚或在坩埚表面加涂一层高纯的二氧化硅层也成为提高硅锭质量的选项之一。5.5氮化硅层的烧结法与免烧结法的对比从物理作用上来说，使用烧结法应比免烧结法所得到的氮化硅层更结实些，但免烧结法掌握好也能满足使用的要求，省去了烧结工序，节约了时间、设备及电耗，因而后者逐渐成为主流。另外采用硅溶胶的免烧结法，会增加硅锭的氧含量，是属潜在的不利因素，因目前对硅锭的少子寿命及太阳电池转换效率都没有明显的影响，因而被充分的使用。5.6氮化硅层厚度的影响使用了不同厚度的氮化硅层来进行铸锭实验，主要是采用硅溶胶的免烧结法，涂层的厚度有0.1mm、0.15mm、0.2mm.都能得到不粘埚的良好铸锭，厚到0.2mm时涂层也没有开裂。这就给坩埚的防粘性能提供了更多的弹性空间。因为铸锭中常会有不知明确的因素造成粘埚的现象，此时增加易粘地方的氮化硅层的厚度来提高防粘能力，应是一种有效的措施之一，毕竟粘锭后产生裂锭等的经济损失是不小的，应是铸锭工艺中要防止的主要目标。当采用烧结法时氮化硅的涂层是不能太厚的，太厚了易产生裂纹。5.7氮化硅粉粒度的影响分析涂埚用氮化硅粉的粒度的大小，首要的应是考虑达到涂层的粘给强度，一般而言是粒度要细，粒度的分布要窄。粒度细时颗粒间烧结结合的强度要大，有利于增加涂层的粘给强度。这方面许多经验都可借鉴于氮化硅陶瓷对粒度的要求，合适的D50粒度应在0.6-1.4μm之间。此外从常规的情况来说，当粒度细时其在液体中会更不容易沉澱，有利于喷涂工序及不易堵喷枪口。此外还要注意颗粒易团聚的问题，所以在所氮化硅粉用前要过筛是一项良好的方法。6结语所研制的光伏级氮化硅粉性能指标达到国际先进产品的水平，其中最关键的参数是能代表总体纯度水平的铁含量，目前批量化生产的已能达到8ppmw.并有进一步下降的潜力。以上所提供氮化硅粉应用方面的分析，有利于更好地使用光伏级氮化硅粉以提高硅锭的质量与成品率。参考文献[1]陈圣贤、汪钉崇，2008，第十层中国太阳能光伏大会论文集，p223[2]周艳华，2012，江西科技学院学报，7卷1期，p54