实验2-16低相对分子质量端羟基聚酯的制备

实验2-16低相对分子质量端羟基聚酯的制备一、实验目的1.通过低相对分子质量端羟基聚酯的合成，了解平衡常数K较小的聚酯类型缩聚反应的特点。2.制备相对分子质量2000~3000的端羟基聚酯(其为合成聚酯型聚氨酯的原料)。二、实验原理缩聚反应大多数是官能团之间的逐步可逆反应。影响聚酯反应程度和聚酯相对分子质量的因素除与单体结构有关外，还与反应条件，如:单体原料的配比、反应温度、压力、催化剂及反应时间有关。单体原料配比对聚酯反应程度及聚酯相对分子质量有很大影响。聚酯相对分子质量与单体过量的摩尔分数之间的关系是式中，Na、Nb分别为官能团a、b的摩尔数。提高反应温度可以提高反应速度，缩短反应到达平衡所需的时间，并且有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但是，反应温度高低的确定尚需考虑原料的沸点、熔点和热稳定性。降低压力无疑有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但压力高低的确定尚需考虑压力对原料配比的影响。使用催化剂可以大大加快反应的进行，缩短反应时间。延长反应时间可以提高反应程度，从而提高聚酯相对分子质量。反应程度p，官能团摩尔比r与聚酯相对分子质量nM之间关系是但反应时间太长，将影响聚合物的色泽和质量，并且长时间高温反应，将使聚酯氧化变质，因此反应时间的长短也要适当。综上所述，合成聚酯的工艺条件一般是这样的:起初反应温度不能太高，一般比单体的熔点高5~10℃，以保证原料的配比。随着反应的进行，聚酯相对分子质量逐步增加，物料的熔点也逐渐增高，反应温度应不断提高，但最高温度不能超过250℃。起初反应在常压甚至带压的情况下进行，随着反应的进行，不断降低压力，而体系的压力受到体系密闭性的限制，并且应高效搅拌。这样，就可以在较短的时间内获得预定相对分子质量的聚酯。本实验用己二酸和乙二醇为原料合成低相对分子质量(2000~3000)的端羟基聚酯。其化学反应方程式为三、实验仪器及试剂四口瓶，电动搅拌器，水油分离器，电热套，真空系统己二酸，相对分子质量146，白色结晶，熔点135℃；乙二醇，相对分子质量62，粘稠带有甜味的液体，熔点-19℃，沸点197；对甲苯磺酸；亚磷酸三苯酯四、实验步骤1.在装有温度计、搅拌器和油水分离器(其上装有真空系统)的250mL四口烧瓶中，加入15.5g(0.25mol)乙二醇，29.5g(0.20mol)己二酸，0.18g的催化剂对甲苯磺酸和稳定剂亚磷酸三苯酯0.02g。用电ababnNNNNMPMn211（n+1）HOCH2CH2OH+nHOOC(CH2)4COOHOOHOCH2CH2O[C(CH2)4COCH2CH2]nH+2nH2O热套加热。2.当温度上升到140℃左右时，开动搅拌器。在大约15min时间内升温到160±2℃，并保持此温度。记下第一滴水析出的时间，每隔10min记录一次析出的水量。待析水量不再增加时继续升温。在大约10min时间内使体系的温度升至180±2℃，并同时开动真空泵，使体系真空度为39996.6~46662.7Pa(300~350mmHg)。每隔10min记录一次析出的水量，当析水量不再增加时，继续升温，在大约10min时间内，使体系温度升至200±2℃，并保持此温度，并同时使体系真空度为79993.2~86659.3Pa(600~650mmHg)，每隔10min记录一次析出水量，待析水量不再增加时，继续反应30min。3.停止加热，当温度下降至120℃时停止搅拌并去掉真空系统，出料。物料经真空过滤得透明微黄色粘稠液体，即为端羟基聚酯。测定聚酯的相对分子质量和羟值(请参见实验2-27)。五、思考题1.根据聚酯反应的特点，说明采取这种实验步骤和实验装置的原因?2.本实验起始条件的选择原则是什么?3.试计算本实验条件下聚酯理论相对分子质量?并与实际相对分子质量比较说明产生误差的原因。参考文献1.潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，19862.王久芬，王俊文.高分子聚酯增塑剂的合成研究.化学世界，1988(5)实验2-17双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定一、实验目的1.通过双酚A型环氧树脂的制备，掌握一般缩聚反应的原理。2.了解环氧树脂的固化机理及一般粘结技术。3.掌握环氧值的测定方法。二、实验原理凡分子内含有环氧基的树脂统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有万能胶之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下：从环氧树脂的结构来看，线型环氧树脂两端带有活泼的环氧基，链中间有羟基，当加入固化剂时，线型高聚物就转变为体型的高聚物。一般常用的固化剂有多元胺和酸酐类，如乙二胺、间苯二胺、三乙烯二胺和邻苯二甲酸酐等。固化反应可在室温或加热下进行，其固化反应原理如下：环氧值是指100g环氧树脂中含有环氧基的摩尔数，例如相对分子质量为340的环氧树脂，每个分子含有两个当量的环氧基，因此环氧值为。测定环氧值常用的较好的测定方法是盐酸吡啶法。其原理是根据环氧基在过量的盐酸吡啶中，被氯化氢开环生成的开环物消耗掉部分盐酸，然后用碱滴定过量的而未反应的盐酸，计算环氧值。三、实验仪器及试剂三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，油浴环氧氯丙烷，双酚A，氢氧化钠，苯，去离子水，四、实验步骤CH2CHCH2[（n+2）CH2CHCH2ClO+（n+1）HOCOHCH3CH3NaOHOOCOCH2CHCH2]CH3CH3OHOCOCH2CHCH2CH3CH3O2CH2CHRCHCH2OO+H2NR＇NH2CH2CHRCHCH2~~~NHR＇NH~~~CH2CHRCHCH2OOHOHO59.01003402N：HCl+~~~CHCH2ON~~~CHCH2OHCl+1.双酚A型环氧树脂的制备将23g双酚A和28g环氧氯丙烷依次加入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三颈瓶中。用水浴加热，并开动搅拌器，使双酚A完全溶解，当温度升至55℃时，开始滴加40mL，20%的NaOH溶液①，约0.5h滴加完毕。此时温度不断升高，必要时可用冷水冷却，保持反应温度55~60℃滴加完后，继续保持55~60℃，反应3h。此时溶液呈乳黄色，加入苯60mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗②，静置后分去水层，再用水洗两次，将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在常压下蒸去苯，然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物，直到油浴温度达130℃而没有馏出物时为止。趁热将烧杯中的树脂倒出③，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重并计算产率。2.环氧值的测定准确称取环氧树脂0.5g左右④，放入装有磨口冷凝管的250mL锥形瓶中，用移液管加入20mL、0.2M盐酸吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在40~50℃水浴上加热溶解)，回流加热20min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用0.1M标准NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。式中0V——空白滴定所消耗的\%NaOH\%标准溶液的体积数，mL；1V——样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL；M——NaOH标准溶液的浓度，mol/L；m——样品质量，g。3.粘接技术将玻璃片用铬酸洗液浸泡10~15min，洗干净后烘干⑤。称取10g环氧树脂加入3~5滴邻苯二甲酸二丁酯和一定量的乙二胺⑥于小烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48h后，在110℃烘箱内烘1h或40~80℃烘箱中烘3h，用于测试粘接强度。四、注释①开始滴加时速度要慢，否则会形成不易分散的固体。②这时有一部分盐析出，不要将它倒入分液漏斗中，以免堵塞和不易分层。③如冷却后树脂粘度大，就不易倒净，树脂瓶应立即用丙酮清洗(注意回收丙酮)。④称取环氧树脂的方法，最好用减量法，即先称称量瓶和树脂的总质量，然后再取出一部分树脂再称量，它们之间的差就是取出树脂的质量。环氧树脂是一种粘稠的液体，所以可以用小玻璃棒(长约5~6cm)挑起约黄豆大小一粒(约0.5g)，挑起后用手旋转，将拉出的丝卷在一起，千万不要一拉很远，这样即污染了天平台面，又造成称量不准，小玻璃棒和树脂可一起投入锥形瓶中。⑤环氧树脂可以粘结金属、陶瓷、玻璃等，但粘接前必须对表面进行清洁处理。⑥固化剂一般常用多元胺和多元酸酐，它们的用量和环氧值有关。多元胺的用量可以按下式计算：酸酐的用量计算较复杂，每种酸酐的活泼性不同，所以需乘上一个系数K，K一般为0.6~1。环氧值酸酐相对分子质量克数树脂所需酸酐固化剂的Kg100mMVV10)(10环氧值环氧值固化剂中活泼氢数多元胺相对分子质量克数树脂所需多元胺固化剂g100五、思考题1.试讨论影响环氧树脂合成的主要因素有那些?2.举例说明环氧树脂固化反应机理。3.环氧树脂胶粘原理如何?4.环氧树脂有那些用途?参考文献1.上海树脂厂编.环氧树脂生产与应用.燃料化学工业出版社，19722.李士学等编.胶粘剂制备及应用.天津:天津科学技术出版社，1984实验2-18聚醚型聚氨酯弹性体的合成一、实验目的1.了解聚氨酯的合成方法。2.学习改变、调节嵌段共聚物的嵌段组合成有不同性能的嵌段共聚物。二、实验原理所谓聚氨酯是指在聚合物链上反复出现氨基甲酸酯基团（）的高分子化合物，用这种聚合物制成的材料具有高弹性、高韧性、高强度、耐低温、耐油性、耐磨。有耐磨王之称，特别是在低温条件下能保持高弹性，是其它塑料制品所不能比拟的。聚氨酯是由二异氰酸酯与末端基含有活泼氢的化合物反应，生成含有游离的异氰酸根的预聚物，再经扩链制得的。如果末端基含有活泼氢的化合物是低相对分子质量(1000~2000)的聚醚或聚酯，可以使聚合物链有一定的柔性。聚氨酯可以写成结构为AB型多段共聚物。其中A为聚醚或聚酯的软段，B为异氰酸根与低相对分子质量的扩链剂二元醇或二元胺反应而成的链节为硬段。改变软段的类型，如采用聚醚二醇制得的聚氨酯比用聚酯二醇制得的聚氨酯有更好的抗水解性，但抗氧性差些。硬段B能使大分子之间的作用力增强，内聚能增大，能提高聚合物的强度。采用不同的二异氰酸酯及扩链剂都可以改变极性基团的性质，使聚合物的机械强度发生变化。合成聚氨酯的反应属于逐步加成聚合反应。它不能像聚酰胺那样采用熔融聚合，因为在熔点以上聚氨酯发生分解。这给聚氨酯的生产带来了困难。到了50年代人们发现聚氨酯可溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中，这样就可采用溶液聚合方法合成聚氨酯，使聚氨酯的应用大为发展。聚氨酯除可制成橡胶，还可制成弹性纤维(Spandex)。用于制纤维的聚氨酯在合成时扩链剂宜采用二元胺而不是二元醇。聚氨酯还有许多其它用途，它可以制成粘合剂、涂料、漆、人造器官等。本实验用相对分子质量为900的端羟基聚四氢呋喃(PTMG)与4，4′-二苯甲烷二异氰酸*酯(MDI)反应，再用1，4-丁二醇扩链，用DMF为溶剂合成聚氨酯弹性体。反应简式三、实验仪器和试剂三口瓶，冷凝管，滴液漏斗，油浴，干燥箱，密闭式搅拌器端羟基聚四氢呋喃，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,4-丁二醇，纯氮(99.99%)，N-二甲基甲酰胺(化学纯)，抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT又称抗氧剂264)四、实验步骤在250mL三口瓶上，一口装密闭式搅拌器①，一口装有干燥管的回流冷凝管，另一口塞上磨口塞。仪器装好后由搅拌器侧管通入氮气，在通氮的情况下用电吹风烘烤烧瓶10min以赶出烧瓶内的水气②。待烧瓶温度降至近室温后加入16.7gMDI，升温至60℃，这时MDI熔化，滴入30gPTMG③。PTMG在室温下为蜡状，放入滴液漏斗后用电吹风加热使其熔化，滴完后用少量溶剂冲洗干净④。在60℃下-N-C-O-