实验七电极的制备及电动势的测定

实验七电极的制备及电动势的测定一、【试验目的】1.掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。2.学会几种电极和盐桥的制备方法。3.通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。二、【预习要求】1.了解如何正确使用电位差计、标准电池和检流计。2.了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念及其制备。3.了解通过原电池电动势测定求算有关热力学函数的原理。三、【仪器和试剂】UJ-25型电位计1台；灵敏检流计(1×10-8～10-9A/cm)1台；标准电池(l个)；1.5V干电池2个；电炉(l000W)1台(公用)；50mL，l00mL烧杯各1个；托盘天平1台；银电极2支；甘汞电极1支；铂电极1支；AgNO30.02mol·L-1；HCl0.1mol·L-1；NaAc(固体)；KCl0.02mol·L-l；KCl饱和溶液；琼脂(固体)。四、【实验原理】凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池)。对定温定压下的可逆电池而言:(ΔrGm)T，P=-Nfe(1)(2)(3)式中，F为法拉弟(Farady)常数;n为电极反应式中电子的计量系数;E为电池的电动势。可逆电池应满足如下条件:(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。(2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界。(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则:E=φ+－φ—电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中为1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出，可参见附录二。1.求难溶盐AgCl的溶度积KSP设计电池如下:Ag(S)-AgCl(S)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)银电极反应:Ag++e→Ag银－氯化银电极反应:Ag+Cl-→AgCl+e总的电池反应为:Ag++Cl-→AgCl(4)又(5)式(5)中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以:(6)(6)代入(4)化简之有:(7)已知，测得电池动势E，即可求KSP。2.求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGm分别测定“1”中电池在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHmΔrGm3.求铜电极(或银电极)的标准电极电势对铜电极可设计电池如下:Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)铜电极的反应为:Cu2++2e→Cu甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e电池电动势:(饱和甘汞)所以(饱和甘汞)(8)已知(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求得。对银电极可设计电池如下:Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)银电极的反应为:Ag++e→Ag甘汞电极的反应为:2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e电池电动势:(饱和甘汞)所以(饱和甘汞)(9)4.测定浓差电池的电动势设计电池如下:(m1)(m2)Cu(S)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)电池的电动势(10)5.测定溶液的pH值利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池:Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)Q.QH2电极反应为:Q+2H++2e→QH2因为在稀溶液中aH+=CH+，所以:φQ·QH2=φQ·QH2-2可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为:(饱和甘汞)(11)已知φ°Q·QH2及φ(饱和甘汞)，测得电动势E，即可求pH。由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。6.补偿法测电动势的原理及电位差计(1)补偿法测电动势的原理原电池电动势是在通过电池的电流趋于零时两极间的电位差。倘若不是在电流接近于零下测定电池两极间的电位差(如用伏特表直接测量)，则由于极化作用，使所测得的电池端电压值低于其电动势。什么方法能使电动势测定是在电流趋于零的条件下进行的呢?这就是补偿法，其原理如图3-l所示。工作电池Ew经AB构成一个回路，并在均匀电阻AB上产生均匀的电压降，而待测电池讠的正极经过检流计G与工作电池Ew的正极相连，负极则连接到与均匀电阻AB相接触的滑动接触点C上。亦即在待测电池的外电路上加上了一个方向相反的电位差，C点的位置不同，则此电阻值不同。当滑动C点使检流计G中没有电流流过时，则说明AC线段的电位差恰好等于并抵消待测电池瓦之电动势。即Ex=VAC=IRAC(3-13)根据式(3-13)若知均匀电阻AB的单位长度的电阻值，以及使流过电阻AB的电流强度I保持某一已知定值，则测定不同原电池Ex时，可根据AC的长度就可直接测得Ex值。电位差计就是能满足这样要求的仪器。(2)电位差计原理及标准化电位差计是根据补偿法原理而设计的一种平衡式电压测量仪器。因为它能直接给出待测电池的电动势值(以伏特表示)，故电位差计设计时，就规定了流过测量回路中的工作电流Iw为某一定值Io。实验时必须将流过电位差计的工作电流调整至Io，此调整的操作称“标准化”。电位差计电路原理如图3-2所示。从图可知，它分为工作回路与ABCD测量回路(包括标准化回路与测量待测电池回路)。Iw流经RN，Rx及R而返回EW，为了保证工作回路流过电流Iw，设计时规定的Io需用标准电池EN通过补偿法来调整。将电键K置于“标准”的位置，根据标准电池温度调整电阻RN，使其与标准电池标准电动势值相符，而后调整调节电阻R，当检流计上无电流通过，这时工作回路上的Iw=Io，有下式成立EN=Io×RN(3—14)此过程称为标准化。然后将电键K转到“待测”的位置，接通“待测”回路，调整电阻Rx使检流计无电流通过。这时电阻Rac上电压降正好与待测电池电动势相等而被对消掉。因工作电流在标准化过程中已被标定，而电阻Rx是均匀电阻线，所以从电阻Rx刻度盘上直接读得的就是待测电池电动轮的数值。其值为EX=IoRac(3—15)由电位差计测电动势原理可以看出，在测量过程中并不是直接精确测量工作电流I，而是通过标准化操作，使工作电流保持为Io，故只需测Rac就可以了。测量电动势的精度只依赖于标准电池EN和电阻RN和Rx的精度，这些在仪器制造中是容易达到较高的精度的，加上使用高灵敏度检流计，可使电动势测量极为准确。五、【实验步骤】1.盐桥制备将50mL蒸馏水倒人l00mL烧杯中，加入0.5g琼脂及0.5gNaAc加热搅拌，琼脂完全溶解后，稍冷却倒入U型管中，待完全冷却后使用。2.实验前准备(1)接线：首先将电位差计的“标准”、“未知”、“断”转换开关放在“断”的位置，然后将标准电池、工作电池、电源线按下图接在相应的端钮上(接检流计没有极性要求)。(2)调节工作电流：在调节工作电流前，首先应考虑标准电池电动势受温度的影响，在某一温度下，标准电池电动势可按下式计算，计算结果化整的位数到0.00001V。Et=E20－[39.9(t－20)十0.94(t－20)2－0.009(t－20)3]×10－6(V)(3—16)式中Et为t℃时标准电池的电动势；E20为+20℃时的标准电池电动势；t为测量时室内环境的温度。按上式计算的数值，在标准电池温度补偿十进盘上加以调整，调整后不再变动。将“标准”、“未知”转换开关放在“标准”的位置上，按下“粗”按钮，调节工作电流，使检流计指零，然后再按下“细”按钮重复以上工作使检流计再指零，此时的工作电流即可认为：0.0001A，松开全部按钮(当调节过程中，发现检流计受到冲击时，应迅速按下“短路”按钮)。3.电极的制备(1)铜电极的制备将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路见图Ⅲ-15-1。控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。(2)锌电极的制备将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。2.电动势的测定分别测定下列六个原电池的电动势。①Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖饱和KCl溶液｜Hg2Cl2(S)，Hg(l)②Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)③Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)④Zn(S)｜ZnSO4(0.0100mol·kg-1)‖饱和KCl溶液｜Hg2Cl2(S)，Hg(l)⑤Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.0100mol·kg-1)｜Cu(S)⑥Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.0100mol·kg-1)｜Cu(S)六、【数据处理】将实验值与理论值进行对比，并计算相对误差。电池号测定值Ｅ／Ｖ平均值Ｅ／Ｖ计算Ｅ／Ｖ误差一次二次三次１２３４56七、【思考讨论题】1.为何测电动势要用补偿法，补偿法的原理是什么?2.测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适合不同的体系?3.在测电动势之前为什么要进行标准化，如何进行标准化?4.实验中如何保护标准电池和检流计?5.实验中若检流计光点总往一个方向偏转，是何原因?