富勒烯及其衍生物的制备和生物医学效应

专业课程实践论文题目：富勒烯及其衍生物的制备和生物医学效应任课教师：罗志勇姓名：刘远见学号：20096918学院：化学化工学院专业班级：2009级材料化学1班富勒烯及其衍生物的制备和生物医学效应刘远见liuyuanjian[重庆大学化工学院2009级材料化学1班重庆中国400044][摘要]：富勒烯和其衍生物作为一种新型含碳纳米材料，由于其独特的结构和物理化学性质，在生物、医学、超导、光学及催化等多领域有着极为广阔的应用前景。在生物和医学领域，富勒烯及其衍生物具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。在总结国内外相关研究基础上，论文重点综述了几种典型富勒烯及衍生物的制备和生物效应。[关键字]：富勒烯；纳米材料；生物效应；细胞保护；[Abstract]:Duetotheiruniquestructureandphysicalandchemicalproperties，fullereneanditsdenvativeshaveawiderangeofpotentialappacationsinbiomedicalfield．Theyhavemanyadvantagesincellprotectionandantioxidantproperties，antibacterialactivity，antiviralactivity，drugdeliveryandanti-tumoractivities．Inthispaper，biomedicaleffectsoffullereneshavebeenhighlighted，andthesynthesisoffullereneitsderivativehavebeenreviewedaswell．[Keywords]:fullerene;Nano-materials;Biologicaleffects;Cytoprotective纳米科学、信息科学和生命科学并列成为2l世纪的三大支柱科学领域。纳米颗粒(nanoparticles，Nas)和超细颗粒物(ultrafineparticles，UFPs)，一般是指尺寸至少有一维在l～100nm间的粒子。纳米尺度是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，处于这个区域的材料具有一些独特性质，如小尺寸效应、表面、界面效应和量子尺寸效应等。空气中纳米颗粒虽然浓度很低，但具有很高的颗粒物数目。将宏观物体细分成纳米颗粒后，它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学性质和大体积固体相比将会显著不同。纳米材料的小尺寸、化学成分、表面结构、溶解性、外形和聚集情况决定着它们特殊的物理化学性质，这些性质使得纳米材料在将来有着广泛的用途。（1）Kroto等(1985)于1985年发现了巴基球，并提出了球型中空分子的模型，将之命名为富勒烯(C60)。Kratschrner等(1990)首先用石墨电弧放电法实现了富勒烯的宏量制备，此后在世界范围内掀起了研究富勒烯的热潮。涉及的学科包括物理、化学、生物、天文和材料科学等。一个分子能如此迅速地打开通向科学新领域的大门，这是非常罕见的。由于富勒烯分子的巨大科学意义，被美国‘科学’杂志评为1991年的“明星分子”。富勒烯及其衍生物细胞毒性的比较（2）1、几种典型富勒烯及衍生物的制备结构研究表明，富勒烯是一个由12个五元环和20个六元环组成的球形三十二面体，它的外形酷似足球，直径为0．71nm。六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构．目前，对富勒烯的研究不仅停留在物理、化学和材料领域，而且深入到了生物化学、医学和生命科学等领域。富勒烯、金属内嵌富勒烯及其衍生物由于其独特的结构和化学物理性质，在生物医学领域有非常广泛的应用。它们具有抗氧化活性和细胞保护作用、抗菌活性、抗病毒作用、载带药物和肿瘤治疗等活性。在总结国内外相关研究基础上，本文综述了几种典型富勒烯及衍生物的制备。1.1煤基纳米洋葱状富勒烯的制备研究1.1.1纳米洋葱状富勒烯的结构模型纳米洋葱状富勒烯的理想模型是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原予团簇，最内层由60个碳原子组成，第二层、第三层、第四层⋯以60n2的数量递增，因此，前五层碳原子数分别为c60、C240、C540、C960、CJ5∞，最内层的直径约为O．7rim，接近于C60的直径，层与层间距约0．34am，与石墨的层间距接近(见图1．2)。实际制得的纳米洋葱状富勒烯可能并不严格符合理想模型，包括准球体和多面体状同心壳层的富勒烯，还包括金属内包的纳米洋葱状富勒烯、金属插层的纳米洋葱状富勒烯、具有不规则结构的各种形状的纳米胶囊以及具有不规则结构的同心壳层的富勒烯。所以，广义上讲，洋葱状富勒烯可以定义为具有同心壳层结构的准球状或多面体状的富勒烯的总称。图1-2理想纳米洋葱状富勒烯的结构模型Fig．1-2StructuremodelofidealrtarlOonion—likefullerenes1.1.2纳米洋葱状富勒烯的制备简介由于纳米洋葱状富勒烯的物性与其结构和形貌有密切的关系，因此纳米洋葱状富勒烯优良的物性能否在具体应用中得到体现，关键在于能否根据具体的需要制备出大量优质的具有特定微结构和形貌的纳米洋葱状富勒烯。因为纳米洋葱状富勒烯是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物中发现的，而且所制备的纳米洋葱状富勒烯具有很好的石墨化程度，所以直流电弧放电法作为传统的制备纳米洋葱状富勒烯的方法一直备受关注。电子束辐照的方法制备纳米洋葱状富勒烯实际上是研究碳材料微观结构时的一个偶然发现，它在研究纳米洋葱状富勒烯的结构和生成机理上具有较大的优越性。除此之外，为了探讨纳米洋葱状富勒烯的生成机理、产量、结构控制、生产成本的降低，人们还探索了其它一些制备纳米洋葱状富勒烯的方法，其中包括化学气相沉积法、等离子体辅助CVD法、机械球磨法、碳离子束注入法、等离子体法等等。（3）1.2金属富勒烯的合成1.2.1金属富勒烯制备简介富勒烯和金属的反应有两种，一种是金属包于富勒烯笼内；另一种是金属和富勒烯在球的外表起反应。到目前为止，金属富恸烯的合成主要有三种方法：同步合成法、两步合成法、核反应法。在同步合成法中，用电弧、激光或电阻加热蒸发含有被包入原子碳的物质来合成，其特点是富勒烯与金属富勒烯同步合成，其中最常用的是电弧法。在电弧法中，阳极的组成非常重要，它不仅影nⅢ生成物的产率，而且影响生成物的品种，使用的复合金属棒有：企属氯化物／石墨、金属／石墨、金属氧化物／石墨、金属碳化物／石墨r⋯。相比之下，用金属碳化物／石墨作阳极最有利于金属富勒烯的形成。实验表明，使金属或金属氧化物、氯化物转化为碳化物是制备金属富勒烯的关键，否则就得不到金属富勒烯。两步合成法是指首先合成富勒烯，然后在一定条件下，金属原子与富勒烯碰撞，生成金属富勒烯。此法主要有两种手段：一种是激光蒸发金属氧化物与富勒烯的混合物；另一种是用金属离予撞击富勒烯，但这些方法合成的金属富勒烯的产率都很低，不适宜大量合成。核反应法是对金属富勒烯进行核辐照，使其中的金属原予发生核反应，从而形成新的金属富勒烯。如将165Ho@c82，M5H02@c82，165H03@C82用中子辐照，能将其转化为含有放射性的166Ho的寓勒烯。然后166Ho进行B衰变，转化为含166Er的富勒烯‘51l。迄今为止，除了绝大多数稀土金属原子、碱土金属原子(Ca，Sr，Ba)、碱金属原子(Li，Na，K，Cs)已成功地合成了相应的会属富勒烯c60外，近几年也合成了许多别的金属富勒烯，如：J．G．Hou等采用两步法，用Cu和C60共同沉积合成了Cu／c60[521；C．R．Wang等用同步加速辐射石墨合成了Sc2@c60【53]：I．E．Kareev等用电弧法制备M@C82(M=La，Y)[54]。富勒烯除了和金属反应外还，可以与非金属(B、N和S)进行掺杂。1.2.2富勒烯的合成机理无论是电弧放电，激光蒸发，还是电子束轰击，富勒烯都是在蒸发的烟灰中存在，石墨中的碳一碳键有一个断裂和重排的过程。由于电弧等离子体本身的限制，原位探测难于进行，富勒烯的形式只能根据实验的结果来分析。在电弧等离子体环境中，发生的反应是多种多样的，包括电子与粒子之间的反应，如电离、解离、吸附、复合等，也包括粒子‘j粒子之问的反应，如激发、彭宁电离、置换电离、电荷交换、缔合、解离、复合等。这个过程中原予簇内部有碳．碳键的断裂和生成，也伴随着碳原子位置的调整。用不同的原料和制备方法，富勒烯的形成机理也有不完全相同。邱介山等【55]认为用电弧等离子体蒸发法由煤基炭棒制备富勒烯时，炭棒中的有机固定碳成分在电弧等离子体的作用下，一部分被高能电子击碎而直接变成只有1～2个碳原子的碎片单元(Cl和Cz)，另一部分则以稠环化合物和芳香杂环化合物(poly．aromafiehydrocarbons记为PAH)的形式被蒸发出来。富勒烯的形成一方面源于Cl和C2碲片单元的连续相互碰撞，即通过C2加成反应机理而实现；另一方面，反应休系中存在的PAH也会通过某种化学反应方式连结起来而最终演变为富勒烯分子。上述这2种形成富勒烯分子的过程是反应体系中同时进行的平行反应。（4）1.3富勒烯的银胺络合物的制备1.3.1实验原料含富勒烯的碳粉。再经甲苯抽提制得C60；C12。(99．99％)；氯化富勒烯(C60C1n)，自制，氯含量由称重法确定，平均每个富勒烯分子上有20个氯原子；乙二胺、乙醇胺、草酸银，均分析纯；A12O3，微孔陶瓷。1.3.2实验方法使低速氯气流过温度在250～400℃之间的热玻璃管，与管中的C60反应，实现C60的氯化。按一定配比称量草酸银和氯化铯，放入锥形瓶，加入用量一半的水，在40℃水浴中避光搅拌。将乙醇胺和乙二胺加入锥形瓶，并用剩余的一半水洗涤残留的乙醇胺和乙二胺，在水浴中搅拌直至溶解。将草酸银、氯化铯和C60Cl20。同时加入。将微孔陶瓷放入锥形瓶中，抽真空、鼓氮气，反复多次。在刚制备的银胺络合物溶液中加入经过处理的微孔陶瓷，避光存放2d。取出微孑L陶瓷，用红外灯烤干。把干燥的微孔陶瓷放入坩埚，N2气保护，在380℃的马弗炉中煅烧2h。（5）1.4富勒烯赖氨酸衍生物C60-1ys的制备：1.4.1合成材料富勒烯fullerene99％固体、赖氨酸lysine99％固体、无水乙醇ethanol99％液体、甲苯toluene99％液体、盐酸hydrochloricacid99％液体、硅胶粉(270--230目)silicagelpowder(270--230mesh)99％固体氢氧化钠sodiumhydroxide98％固体国药1.4.2主要仪器：1H—NMR：Bruker600MHz，CDCl313C--NMR：Bruker600MHz，CDCl3FTm红外光谱仪：BrukerVector22型，GERR204B旋转蒸发器：上海申生科技有限公司1.4.3合成方法合成方程式H2N(CH2)4CH(NH2)COOH+NaOH+C60—C60(HNCH2CH2CH2CH2CH(NH2)COONa)6(H)6合成方法和步骤：(1)搭建化学反应装置。(2)将1lOmg富勒烯溶于70mL甲苯中，搅拌使其完全溶解，液体为紫罗兰色。(3)将5．69赖氨酸，1．79NaOH溶于6mL水中，加入40mL无水乙醇，搅拌使其完全溶解。(4)将富勒烯甲苯溶液慢慢滴加入赖氨酸溶液中，室温搅拌24h后静置分层。(5)分层后上层有机相近无色，下层水醇混合相棕黑色，用分液漏斗分出水醇混合相。(6)用甲苯萃取水醇混合相中微量的C印两次。(7)用旋转蒸发仪减压除去溶剂得黑色粘稠固体。(8)力N3mL水使固体完全溶解，再力H40mL无水乙醇，振荡得棕色沙状沉淀。(9)过滤，并用无水乙醇洗两遍，真空干燥得棕黑色固体粉末，即为富勒烯赖氨酸衍生物C60-lys。（6）2、富勒烯及其衍生物的生物性质富勒烯独特的结构，赋予了其独特的物理、化学性质，业已发现在自由基清除，光动力学治疗，抑制HIV病毒，抗菌，神经保护，造影剂应用，药物载