对硝基苯胺的合成

对-硝基苯胺的制备MSDS化合物名称分子量性状比重(d)熔点(℃)沸点(℃)折光率(ｎ)溶解度水乙醇乙醚苯胺93.12液体1.022－6.1184.41.5863.618∞∞冰醋酸60.05液体1.04916.5118.11.371∞∞∞乙酰苯胺135．1斜方晶体1.214133.4305－0.533.58021.2046.607.25对硝基苯胺138．1淡黄色针状结晶1.424148.5331.70.0008邻硝基苯胺138.12橙黄色针状结晶1.4469.7284.5一、实验目的1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺；2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。二、实验原理由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：NHCOCH3+HNO3H2SO4HOAcNHCOCH3NHCOCH3+NO2NO2NHCOCH3NHCOCH3+NO2NO2NH2NH2+NO2NO2+H2OKOHEtOH+CH3COOK在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。三、实验试剂苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮四、实验步骤乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺1..对-硝基乙酰苯胺的制备在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。3.对-硝基苯胺的制备将B部分放入50ml圆底烧瓶中，注入10ml1:1的硫酸，投入两粒沸石，装上回流冷凝管，加热回流40分钟。将反应液倒入烧杯中，冷却至室温，有大量晶体析出，甚至全部固化。用20%氢氧化钠溶液中和上面所得的混合物，固体逐渐溶解，形成透明的橙红色溶液。继续加碱液，重新析出晶体，至pH=8时，有大量晶体析出，充分冷却使结晶完全，抽滤，用冷水洗涤两三次，抽干。将所得的黄色晶体转入50ml圆底烧瓶中，加入体积比为1：1的水-乙醇混合溶剂约50ml，安装回流装置加热回流至固体全部溶解。稍冷后，加入约三分之一药匙活性炭，重新加热回流2分钟，趁热抽滤。将所得热滤液尽可能迅速完全地转移到干净的圆底烧瓶中去，重新加热回流至已经析出的晶体完全溶解，将烧瓶浸在热水浴中，与热水一起缓缓冷到室温，析出细长的亮黄色针状结晶。抽滤，将所得晶体摊在滤纸上晾干。对A部分也进行如上操作，然后用石油醚－丙酮（8:2开始，若未展开，加大丙酮的量继续层析）为展开剂进行薄层层析。4.水蒸气蒸馏分离将制得的邻、对硝基苯胺混合物放在100mL圆底烧瓶中加入50mL热水进行水蒸气蒸馏，先蒸出100mL馏出液收集在一只锥形瓶中收集在一只锥形瓶中，继续蒸出150-200mL流出液至没有油滴馏出，馏分颜色很淡可结束。用20mLCH2Cl2分两次对含较多产品的馏出液进行萃取，分出有机层，用无水硫酸镁干燥。然后水浴蒸馏至烧瓶剩余3到5ml液体倒入结晶皿中，待溶剂挥发后即有橙黄色结晶析出，此为邻-硝基苯胺。100ml圆底烧瓶中残留的液体中含有大量对-硝基苯胺，冷却后即可析出晶体，过滤，重结晶。5.邻、对-硝基苯胺的纯度测定各取少量晶体进行熔点测定。每种样品记录三个熔点测定数据。以石油醚－丙酮为展开剂对分离出的邻-硝基苯胺和对-硝基苯胺进行薄层层析，在薄板上可得两个点，分别测定它们的比移值。