基础化学滴定分析(7年制)

曾小耘[e-mail]汕头大学医学院化学教研室第十二章滴定分析•分析化学(AnalyticalChemistry)是化学的一个分支，是研究物质的化学组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法及相关理论的一门学科。•欧洲化学联合会FECS的分析化学部DAC定义：分析化学是发展和应用各种方法，仪器和策略以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的信息的一门学科。•茶叶中有哪些微量元素？——定性分析•茶叶中咖啡碱的含量？——定量分析•测量各组成的含量咖啡碱的化学结构？——结构分析•微量元素的形态？——形态分析晶态，价态，化合态茶三酒四踢跎二二、分析方法的分类2、根据分析化学的任务，分为1、根据分析的对象，分为无机分析C,H,O,N,S,-X有机分析定性分析定量分析3、根据分析所需试样用量，分为常量＞0.1g半微量0.01～0.1g微量10～0.1mg超微量分析＜0.1mg4、根据分析方法所用手段分类，分为化学分析仪器分析滴定分析定性分析定量分析滴定分析仪器分析紫外可见法分析化学配位滴定分析化学的方法分类结构分析形态分析酸碱滴定氧化还原滴定1、酸碱滴定3、指示剂4、滴定终点2、试剂用量5、浓度计算26１、滴定(titration)用滴定管向待测溶液中滴加标准溶液的操作过程。2、标准溶液(standardsolution)已知准确浓度的试剂溶液。3、化学计量点(stoichiometricpoint，sp)滴加的标准溶液与待测组分按照化学反应方程式所表示的计量关系恰好反应完全的“点”。4、滴定终点(endpoint，ep)指示剂变色，停止滴定的点。第一节滴定分析法相关名词5、滴定误差(终点误差,endpointerror)滴定终点与化学计量点不符合所产生的误差。6、指示剂(indicator)用于滴定操作中,用来指示滴定反应的终点。7、滴定曲线(titrationcurve)以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的与被测组分浓度相关的某种参数为纵坐标绘制的曲线。118、滴定分析法：滴定到终点后，根据标准溶液的浓度与所消耗的体积，按化学计量关系算出待测组分的含量的方法。与待测组分浓度相关的参数滴定剂的体积或滴定百分数滴定曲线滴定曲线特点1、曲线的起点2、化学计量点前3、化学计量点4、化学计量点后5、滴定突跃和滴定突跃范围10269、滴定突跃（abruptchangintitrationcurve）在化学计量点附近，通常指计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，待测溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。10、标定（standardization）先配成浓度近似于所需浓度的溶液，然后用一级标准物或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度。这一过程称为标定。11、一级标准物：用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。二、滴定分析反应的条件和要求反应定量完成,反应完全；反应迅速；无副反应；适当方法确定终点三、滴定分析的类型返滴定(Backtitration)CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2HCl+NaOHNaCl+H2O返滴定剩余HCl标液NaOH标液固体CaCO3+定过量HCl标液四、一级标准物质（基准物质）必须具备下列条件•组成与化学式完全相符•纯度高•性质稳定•反应按化学计量关系进行•最好有较大的相对分子质量五、标准溶液的配制直接法间接法（标定）六、滴定分析的计算滴定分析中，标准溶液A与待测组分B发生定量反应达到计量点时，A与B的物质的量和化学计量数有下列定量关系(A=B)第二节酸碱滴定法•酸碱指示剂•pH值的计算•酸碱滴定一、酸碱指示剂（一）利用自身颜色的改变来指示溶液pH值变化的物质，称为酸碱指示剂。紫甘蓝Redcabbage花青素anthocyanins变色的机理是什么？（二）、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸与共轭碱具有不同的颜色，当溶液的pH值变化时，指示剂由酸转变为共轭碱或由碱转化为共轭酸，从而引起颜色的变化。酚酞不同颜色可见光波长及其互补光常用酸碱指示剂methylvioletphenolphthaleinBromthymolblueBromcresolgreenUniversalindicatormethylorange甲基紫甲基橙溴甲酚绿溴百里酚蓝酚酞通用指示剂（三）、酸碱指示剂的变色点和变色范围HIn(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+In-(aq)酸式色碱式色讨论：KHIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色•当=1或pH=pKHIn时，理论变色点过渡色•当10时，碱式色•当0.1时，酸式色•当0.110时，混合色•当lg=±1,pH=pKHIn±1时，指示剂的理论变色范围指示剂变色点pH=pKHIn变色范围pH酸色过渡色碱色百里酚蓝(第一次变色)1.71.2～2.8红色橙色黄色甲基橙3.73.1～4.4红色橙色黄色溴酚蓝4.13.1～4.6黄色蓝紫紫色溴甲酚绿4.93.8～5.4黄色绿色蓝色甲基红5.04.4～6.2红色橙色黄色溴百里酚蓝7.36.0～7.6黄色绿色蓝色酚酞9.18.0～9.6无色粉红红色百里酚蓝(第二次变色)8.98.0～9.6黄色绿色蓝色百里酚酞10.09.4～10.6无色淡蓝蓝色常用酸碱指示剂31（四）、混合指示剂（变色敏锐；变色范围窄）1、指示剂+惰性染料组成颜色变化甲基橙红→橙→黄甲基橙+靛蓝（作背景颜色）紫色→浅灰色→绿色2、两种或两种以上的指示剂混合而成组成颜色变化甲基橙红→橙→黄溴甲酚绿黄→绿→蓝溴甲酚绿+甲基红酒红色→灰色→绿色（五）、注意问题1、pH起码改变0.3个单位时，肉眼才能观察出指示剂颜色的变化2、深色比浅色灵敏二、酸碱溶液的pH值的计算34溶液类型条件计算或（最简式）强酸强碱溶液HA弱酸弱碱溶液HAH2A,H3A两性物质溶液HA-缓冲溶液HA+A-][H][OHaCH][bCOH][Ca≥20[OH-]500aaKCWKKC20aaaaKCH][bbKCOHKa1Ka21001aaKCH1bbKCOHHCCKabaabaCCpKpHlgwKKC202aa20/1aaKCCa≥20[H+]Cb≥20[OH-]21aaKKH)(2/121aapKpKpH三、滴定曲线和指示剂的选择811•强酸和强碱的滴定•一元弱酸和一元弱碱的滴定•多元酸和多元碱的滴定•酸碱滴定的应用与示例(一)强酸、强碱的滴定1、滴定曲线2、指示剂的选择3、突跃范围与酸碱浓度的关系（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：SP前0.1%时,已加入NaOH19.98mL（滴定误差为-0.1%）（3）化学计量点时(Vb=Va)：（1）滴定开始前(Vb=0)：（4）化学计量点后(Vb＞Va)：SP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL（滴定误差为+0.1%）HClHCl+NaClNaClNaCl+NaOH（1）滴定开始前(Vb=0)：1、滴定过程中pH值的变化（1）滴定开始前(Vb=0)：HClLmolCHa/1000.0][0.1pHLmolCVVVVHababa/1000.51000.098.1900.2098.1900.20530.4pH例：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mLH++OH-=H2O（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：HCl+NaClSP前0.1%时，加入NaOH19.98mL(-0.1%相对误差)滴定误差–0.1%:V(NaOH)=20.00mL–20mL×0.1%=19.98mL（3）化学计量点时(Vb=Va)（SP）：NaCl（4）化学计量点后(Vb＞Va)：NaCl+NaOHSP后0.1%，加入NaOH,20.02mL,(+0.1%相对误差)HOHKmolLw107/00.7pHLmolCVVVVOHbbaab/100.51.002.2000.2000.2002.20530.4pOH70.9pH滴定误差+0.1%:V(NaOH)=20.00mL+20mL×0.1%=20.02mL0101020304040268101214pHV(NaOH)/mL突跃范围计量点pH–V曲线溶液pH变化突跃范围突跃范围•滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小⊿pH=3.3•随滴定进行,HCl↓,⊿pH渐↑•SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱,⊿pH=5.4•继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓滴定曲线的特点指示剂的变色范围部分或全部在突跃范围（4.30-9.70）内。使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。22（a）0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH20.00mL颜色由浅至深。2、指示剂的选择原则3、突跃范围与浓度的关系NaOH浓度（mol·L-1）突跃范围（1）1.0003.3～10.7（2）0.10004.3～9.7（3）0.010005.3～8.7酸碱浓度0.1～0.5mol·L-1（二）一元弱酸、弱碱的滴定1、滴定曲线2、滴定曲线的特点与指示剂的选择3、滴定突跃与弱酸强度的关系（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：SP前0.1%时,已加入NaOH19.98mL（滴定误差为-0.1%）（3）化学计量点时(Vb=Va)：（1）滴定开始前(Vb=0)：（4）化学计量点后(Vb＞Va)：SP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL（滴定误差为+0.1%）HAcHAc+Ac-Ac-OH-+Ac-（1）滴定开始前(Vb=0)：HAc（2）滴定开始至化学计量点前(Vb＜Va)：HAc+Ac-SP前0.1%时,已加入NaOH19.98mL（滴定误差为-0.1%）HACACaabaCCpKCCpKpHlglgLmolVVVCVCCbabbaaHAC/100.51000.098.1900.2098.1900.205LmolVVVCCbabbAC/100.598.1900.201000.098.19275.7pH例：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc20.00mLOH-+HAcAc-+H2O281、滴定过程中pH值的变化88.2pH88.2pH（3）化学计量点时(Vb=Va)：Ac-（4）化学计量点后(Vb＞Va)：OH-+Ac-SP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL（滴定误差为+0.1%）27.5pOH73.8pH30.4pOH70.9pHLmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOH][LmolCb/05000.021000.07.75pH–V曲线突跃范围溶液pH变化•滴定前，曲线起点高pH＝2.88•滴定开始，[HAc]↓，⊿pH↑•随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小•滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑•SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.75～9.7•SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）2、滴定曲线的特点与指示剂的选择3、滴定曲线与弱酸强度的关系Ca•Ka≥10-8，准确滴定1Ka=10-52Ka=10-73Ka=10-9•⊿pH=4.30～6.24•选甲基橙，甲基红例2：0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NH3•H2O20.00mLNaOHNH3•H2O（三）多元酸（碱）的滴定1、滴定的可行性判断2、化学计量点pH值的计算和指示剂的选择Ca•Ka≥10-8或Cb•Kb≥10-8