基础理论课

1固体光学性质的理论基础1引言光以多种不同的方式与物质相互作用。这里主要介绍大部分固体材料的光学现象，首先描述光学现象的分类和定量表征它们的常数。然后介绍几种光学固体材料，明确通常条件下固体怎样不同于气相和液相。1.1光学过程的分类固体的光学性质可分为几种通常的现象，最简单地分为反射、传播和透射，如图1.1所示。当光沿光学介质传播会发生这些现象，如图1.2所示。图1.1入射在光学介质上的光束的反射、传播和透射图1.2光沿光学介质的传播。折射使波速减小，吸收引起衰减。如果被激发的原子通过自发辐射再发射，发光将伴随着吸收。散射使光束变向。吸收和散射过程的箭头变窄表示光束衰减。折射：折射使光波在介质中的传播速度比在自由空间中要小。速度变小导致光线在界面弯曲，由Snell折射定律描述。折射本身不影响光波传播时的强度。吸收：光的传播过程中，当光波的频率与介质中原子的跃迁频率发生共振时引起吸收。吸收过程中光束发生衰减。显然，介质的透射与吸收有关，只有没被吸收的光才能透过。许多光学材料的颜色是由选择吸收引起的，例如红宝石呈红色是因为它吸收蓝光和绿光。发光：固体中被激发原子的自发发光过程。自发发光之前，原子通过吸收被激发到激发态，因而它伴随着光在吸收介质中的传播。自发发射的光沿各个方向，且频率与入射光不同。发光效率与原子的去激发机理动力学密切相关。散射：光波与介质相互作用后方向改变，有可能频率也改变。散射与吸收一样也有衰减效应。散射光的频率不变称为弹性散射，频率改变称为非弹性散射。2当光束强度非常高时，还会发生许多别的现象――非线性光学，例如倍频。这些非线性效应仅仅是在使用激光后才发现的。1.2光学系数光学常数用来定量描述上述光学现象，从宏观上确定光学介质的性质。反射率R：反射功率与入射功率的比值。透射率T：透射功率与入射功率的比值。如果没有吸收或散射，由能量守恒可得：R+T=1(1.1)折射率n：光在自由空间中的速度c与在介质中的速度v的比值，即：vcn（1.2）色散：折射率随频率的变化。吸收系数α：单位长度介质吸收的光的功率。Beer定律：I(z)=I0e-αz（1.4）I(z)－光在位置z处的强度，I0－光在z＝0处的强度。吸收系数是频率的函数，所以光学材料能吸收一种颜色但不吸收另一种。通过折射率n可计算反射率R,因此可得到透射率T：T=(1-R1)e-αl(1-R2)(1.5)T=(1-R)2e-αl(1.6)Stokes漂移：发光的频率小于吸收的频率。图1.3是发光过程示意图。原子吸收光子跃迁到激发态，然后回到一个中间态，最后回落到基态，并通过自发辐射发射一个光子。发射的光子能量小于吸收光子的能量，光子能量的减小称为Stokes漂移，可用能量守恒定律解释。Stokes的漂移值由介质的原子能级确定。图1.3原子的发光过程。散射是由长度小于光波波长的介质的折射率的变化引起的，如杂质、缺陷或不均匀性。散射象吸收一样会引起光束强度呈指数衰减：I(z)=I0exp(-Nσsz)（1.9）N－单位体积散射中心数目，σs散射中心的散射横截面。该式形式上与Beer定律一样，α≡Nσs。散射中心的尺寸比光波波长小得多时引起的散射称为Rayleigh散射。Rayleigh散射定律：341)(s（1.10）σs－散射中心的散射横截面。Rayleigh散射定律表明不均匀性材料对短波长的散射比长波长强。1.3复数折射率和介电常数复数折射率：iknn~(1.11)消光系数k与吸收系数α直接相关。根据平面电磁波在介质中的传播，可推导出他们之间的关系式。E(z,t)=E0ei(kz-ωt)(1.12)K－波矢量，ω－角频率。在折射率为n的非吸收介质中，相对于自由空间的波长λ按因子n减小。因此k与ω彼此相关：2/nknc（1.13）当介质为吸收介质时，采用复数折射率，上式可写为：~2()knnikc（1.14）把1.14代入1.12可得：E(z,t)=E0ei(ω~nz/c-ωt)＝E0e-kωz/cei(ωnz/c-ωt)(1.15)光强度正比于电场的平方：*IEE。因此从1.15可推出强度呈指数衰减，衰减常数为2×(kω/c)。比较Beer定律可得：kck42(1.16)根据Maxwell方程，折射率n与相对介电常数εr符合关系式：rn（1.17）复数相对介电常数：21~ir（1.18）与1.17类似，n和r满足：2rn（1.19）结合1.11，1.18和1.19，可以得到n和r的实部和虚部之间的关系满足：ε1=n2－k2（1.20）ε2=2nk（1.21）和4212122211))((21n（1.22）212122211))((21k（1.23）如果介质吸收非常弱，即假设k非常小，1.22和1.23式可简化为：1n（1.24）nk22（1.25）后面将介绍的微观模型通常可计算r而不是n。由1.22和1.23，把ε1和ε2转化为n和k能得到可测量的光学性质。反射率由n和k确定：22222~~1111knknnnR（1.26）1.4光学材料晶体绝缘晶体和晶体半导体玻璃金属分子材料掺杂半导体和绝缘体在这里，我们主要介绍晶体绝缘晶体和晶体半导体。1.4.1晶体绝缘体和晶体半导体图1.4（a）是Al2O3晶体从红外到紫外的透射光谱。尽管材料与材料之间的细节很可能不同，但Al2O3的光谱说明了所有绝缘体中观察到的主要特征。主要的光学性质概括如下：（1）晶体的透明范围。（2）在透明波段，吸收系数非常小，折射率虚部可忽略。折射率的值约为常数1.77。（3）透射率根据1.6式由反射率确定，反过来反射率按照1.26通过折射率计算。对于蓝宝石，n＝1.77，所以R＝0.077，T＝0.85。（4）透射率在红外波段的3um左右倾斜，在大于6um后急剧降低，是由于振动吸收引起的。吸收机理类似于极性分子振动引起的红外吸收。晶体晶格的振动激发称为声子模式，所以固体中的振动吸收通常也叫做声子吸收或晶格吸收。（5）在紫外波段，当波长小于0.2um后透射率的急剧下降是由束缚电子的吸收引起的。吸收开始的波长称为本征吸收边。本征吸收边由绝缘体的带隙确定。5图1.4（a）厚度为3mm的红宝石（Al2O3）的透射光谱。（b）厚度为1.67mm的CdSe的透射光谱。特点（1）或许是绝缘体光学性质中最明显的方面：绝缘体在可见光区是无色透明的。如果有色，很可能是因为存在杂质。绝缘体在紫外和红外的吸收非常强，它们之间的透明区域对制备光学窗口和棱镜特别有用。常用晶体绝缘体的透明波段和折射率见表1.1。表1.1几种绝缘体的透明范围和折射率n（测量波长为546nm）。双折射材料给出了o光和e光的折射率值。材料的结晶性引起了许多与晶格对称性相关的性质，这将在1.5.1节作进一步讲解。双折射是这些性质中的一种，可见表1.1中的某些材料。光学性质各向异性，折射率值与光相对于结晶轴的传播方向有关。双折射现象将在2.4节中详细讨论。半导体的光学性质概念上与绝缘体类似，除了电子跃迁和振动跃迁在更长的波长。图1.4（b）是Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体CdSe的透射光谱，波段范围与Al2O3相同。与Al2O3一样，透明范围受电子吸收和长波长的晶格吸收的限制。最低透射率60％，主要被表面反射限制。短波截止边约为700nm，表明透明波段在可见光区外。因此晶体在可见光波段不透明，外观看上去象黑色的金属。6表1.2几种半导体的透明波段和折射率。数据表明透明波段的下限和本征吸收边一致。因为带隙决定了带间跃迁的最低能量，将在第3章中解释。注意折射率随带隙波长变长而增大。表1.2几种常见半导体的透明波段，带隙波长λg和折射率n（测量波长为10um）。象绝缘体一样，透明波段的上限取决于晶格吸收和自由载流子的吸收。半导体中的自由载流子或杂质在室温下通过电子的热激发穿过带隙引起了红外吸收。绝缘体由于带隙宽，自由载流子密度非常低。半导体光学性质一个非常重要的方面是其中的一种直接带隙半导体，电子被激发到导带时强烈发光。这就是用于光电产业的发光器件的物理基础。主要的一点是发光波长与半导体带隙一致。低维半导体的量子尺寸效应可用于使有效带隙的能量更大。这是个非常诱人的特征，因为它提供了一种方法，通过控制晶体生长工艺来调制发射波长。1.5固体的特征光学物理晶体对称性电子能带振动能带态密度离域态和聚集激发1.5.1晶体对称性晶体具有长程有序性，根据点群对称性可分为32类。点群对称是指使晶体保持不变的一群对称操作，包括关于轴的旋转，面的映射和晶胞中点的倒转。象立方晶体，对称性非常高，而别的晶体对称性很低。晶体可测量的性质和点群对称性之间的联系符合Neumann原理，它明确了：任何宏观的物理性质一定具有晶体结构的对称性。比如，如果晶体关于某轴四次旋转对称，那么在实验中这四个等效的方向上能获得相同的结果。这里，主要讨论光学各向异性和简并性上升。性质在各个方向上不同称为晶体具有各向异性。各向异性仅在固体中发现，因为气体和液体没有择优取向轴。各向异性的程度与晶体的点群对称性有关。如立方晶体，光学性质沿x、y、z轴相同，因为他们在物理上是没有区别的。另一方面，单轴晶体沿光轴的性质不同于与光轴成一定角度的轴上的性质。双折射证实了光学各向异性，将在2.4节讨论。晶体的非线性光学常数也说明了各向异性。对称性降低引起的简并性上升在原子物理学里是众所周知的效应。自由原子7是球形对称的，没有择优取向。当外加磁场或电场后，产生了沿外场方向的取向轴因而破坏了对称性，导致简并度增加。例如Zeeman效应，描述了外加磁场后，简并磁能级的分裂。晶体中的原子置身于晶格确定的点群对称性环境中，因此对称性比自由原子低，简并性提高了。图1.8说明自由原子的磁能级由于晶体场效应被分裂，与Zeeman效应类似。分裂是由原子轨道与晶体电场的相互作用引起的，这里我们不关心细节，重要的是晶体的对称性决定了分裂，不需要外场。这些晶体场分裂能级之间的光学跃迁常发生在可见光区，引起了一些自由原子没有的非常有趣的性质，如振动吸收和发射，色心，固体激光器，光学放大器和荧光剂等。图1.8晶体场效应引起的自由原子的磁能级的分裂。在自由原子中，磁能级是简并的，只有通过外加磁场由于Zeeman效应才能分裂它们。可是在晶体中即使没有外加磁场，磁能级发生了分裂。能级分裂取决于晶体的对称性。1.5.2电子能带固体中的原子紧密堆积，原子间的距离近似等于原子大小。因此原子的外部轨道互相重叠并强烈地相互作用，自由原子的不连续的能级扩展为能带，如图1.9所示。图1.9固体的电子能带形成示意图。原子的外部轨道相互重叠并相互作用形成能带。内部轨道不重叠仍是不连续的。能带之间发生光学跃迁，引起连续频率范围而不是非连续线的强烈吸收。能带中的电子态是离域的，具有晶体的平移不变性。根据Bloch定理波函数可写为：ψk(r)=uk(r)exp(ik·r)(1.27)8uk(r)是具有晶格周期性的函数。1.27式表明Bloch态被平面波调制。每一个电子能带有不同的包络函数，保留了组成能带的态的原子的特征。如果满足选择规则，电子能带间会发生光学跃迁。“带间”吸收可能发生在连续的光子能量范围，由能带的上下限决定。这不同于自由原子的由不连续的线组成的吸收光谱，这也是固体的特点之一。带间跃迁将在后面详细讨论。由于固体中吸收原子的密度很大，吸收强度通常很高。这说明我们可以在非常薄的样品中获得适当的光学效应，即可以制备紧凑的光学装置，这也是现代光电产业的基础。1.5.3振动能带固体中原子或分子的电子态通过振动的相互作用可能会强烈地耦合成晶体的振动模式。这个效应的典型例子是掺杂的绝缘晶体。振动耦合使孤立的掺杂原子的不连续的电子态，也就是不连续的吸收和发射线变成了能带。认识形成振动能带的原因不同于电子能带是很重要的。对于振动能带，态的连续性源于不连续的电子态耦合成连续的振动模式光谱。而电子能带的连续性是由于相邻电子态的相