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1塑料助剂与配方曹新鑫材料科学与工程学院2配方设计的意义宗旨:满足用户的使用要求目的:1.改善加工性能(如:PVC、LLDPE、PPO)2.改善树脂的内在性能3.降低成本3改善树脂的内在性能阻燃性抗静电性导电性阻隔性降解性防老化性耐热性耐磨性外观增强改性增韧改性发泡4降低成本1.发泡法foam2.填充法fill3.夹层法sandiwitch5配方设计的原则根据制品的用途助剂与树脂的相容性助剂对加工条件的适应性加工方法(成型设备及工艺条件)可行性原料的来源与成本制品的透明度卫生性6配方的量化表示方法份数(PHR)表示法–相对100份树脂,助剂的重量填加比例百分数(%)表示法–以树脂和各种助剂的总和为100%,树脂和各助剂的重量百分数比例表示法–树脂和各助剂的比例实际重量表示法–树脂和各助剂的实际重量重量和体积混合表示法–树脂和各助剂的实际重量和体积7份数(PHR)表示法PVC配方例:PVC100DOP40三碱式硫酸铅3二碱式硫酸铅2BaSt1.5PbSt0.5HSt18百分数(%)表示法PVC配方例:PVC100/14867.5%DOP40/14827%三碱式硫酸铅3/1482%二碱式硫酸铅2/1481.4%BaSt1.5/1481%PbSt0.5/1480.3%HSt1/1480.8%9比例表示法例:卤素阻燃剂/磷系阻燃剂=3/2PVC阻燃配方PVC100DOP25三碱式硫酸铅/二碱式硫酸铅=3/212氯化石蜡12Sb2O3/ZnO(2/1)410实际重量表示法例如废PS颗粒20~50kg水泥188~220kg膨胀珍珠岩~100g11重量和体积混合表示法例:PP天蓝色配方PP100kg群青15g酞青绿GN5gDOP100ml12单变量配方设计方法爬山法(逐步提高法)黄金分割法(0.618法)平分法(0.5法)分批试验法13多变量配方设计方法正交设计法--用数理统计原理进行科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法中心复合试验设计法--用数学回归法分析多因素变量的一种试验方法14正交设计法概述–应用数理统计原理科学地安排与分析多因素变量的一种试验方法正交设计表的组成常用的正交表正交设计举例:15正交设计表的组成典型的正交表LM(bK)L正交表的符号K因素(变量的数目)b水平M试验次数M=K+1(对于二水平)M=b(k-1)(对于多水平)二水平:L4(23),L8(27),L12(211)等三水平:L6(33),L9(37),L18(37)四水平:L16(45)等16二水平L4(23)正交表试验号列号123111121223212422117二水平L8(27)正交表试验号列号1234567111111112111222231221122412222115212121262122121722112218221211218二水平L12(211)正交表19三水平L9(34)正交表20四水平L16(45)正交表21正交设计试验结果分析法正交设计实验结果分析法一个最佳的配方可能在所做的实验中,也可能不在其中,这就需要对实验结果进行分析处理而找出最佳配方。实验分析可以解决如下三个方面的问题:1.对指标的影响,哪个因素主要,哪个因素次要,分清主次关系;2.各个因素以哪个水平为最好;3.各个因素用什么样的水平组合起来,指标值最好。常用的分析方法有两种,即直观分析法和方差分析法.22直观分析法计算每个水平几次实验取得指标的平均值,进行比较,找出每个因素的最佳水平,几个因素的最佳水平组合起来,即为最佳配方或工艺条件,另外,计算每个因素不同水平所取得不同指标值差,何种因素不同水平之间指标差大,即为对指标最有影响的因素具体方法参见下面实例[例一]及实例[例二]直观分析法直观、简便,但不能区分因素与水平的作用差异23方差分析法这是一种精确的计算方法,结果精确,但手段繁杂。其方法为通过偏差的平方和及自由度等一系列计算,将因素和水平变化引起实验结果间的差异与误差的波动区分开来,这样来分析正交实验的结果,对下一步实验或投入生产的可靠性很大。24正交设计法举例[例一]热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定。(1)设计正交表指标———硬度合格率;因素——模板温度、交联时间及交联剂用量三因素K=3。水平一每个因素取二水平b=2,见表l—6表1—6因素和水平表实验次数——M=K+1=3+1=4次。正交表——选L4(23),具体排布如表1-l所示。25正交设计举例热固性塑料压制成型配方及工艺条件的确定因素模板温度/度交联时间/秒交联剂用量/份一水平180600.5二水平200801.0试验次数M=K+1=3+1=4正交表L4(23)26二水平L4(23)正交表试验号列号1(A)2(B)3(C)11(180)1(60)1(0.5)21(180)2(80)2(1.0)32(200)1(60)2(1.0)42(200)2(80)1(0.5)27正交设计法举例试验号模板温度交联时间交联剂用量硬度合格率11(180)1(60)1(0.5)9021(180)2(80)2(1.0)8532(200)1(80)2(1.0)4542(200)2(80)1(0.5)70Ⅰj175135160Ⅱj115155130Ⅰj(均值)87.567.580Ⅱj(均值)57.577.565极差30101528试验结果分析由上分析得出,A1;B2;C129正交设计法举例PVC[例二]PVC复合板配方正交设计本配方的组分为;聚氯乙烯(PVC),邻苯二甲酸二辛酯(BOP)、三碱式硫酸铅、石蜡、硬脂酸、氯化聚乙烯(CPE)及赤泥等(1)设计正交表指标——冲击强度、弯曲强度、布氏硬度。因素--PVC,DOP、硬脂酸不变,分别为100,5,O.4将三碱式硫霞铅(即三盐)、石蜡、CPE,赤泥定为四个因素,即K=4水平——每个因素定三个水平,即b=3,见表1—8所示30正交设计法举例PVC因素水平三盐A石蜡BCPEC赤泥D150.41020240.32010330.2305每个因素确定的三个水平31正交设计法举例PVC选L9(34)型正交表,排布参见表1—9将试验结果列于表l—9所示的L9(34)正交表中试验结果分析采用直观分析法以冲击强度指标为重点,比较其三水干的最佳值可知,A1、B3、C1、D3为最优化组合32正交设计法举例PVC33正交设计法举例PVC34PVC例子对于极差的大小,计算方法为选取极差大的两个水平相减结果说明CPE用量是PVC冲击强度的主要因素35中心复合试验设计法中心复合试验法是因在中心点做许多重复试验而得名。它是配方变量因素与因素之间关系的一种数学方程,因而又称为回归分析法36塑料配方中各组份的相容性相容性原则–溶解度相近相近原则–极性相近原则–结构相近原则–结晶能力相近原则–表面张力相近原则–粘度相近原则37溶解度相近原则溶解度参数:单位体积内聚能密度的平方根小分子|δA-δB|1.5CCl4δA=8.6天然橡胶δB=8.5|δA-δB|=0.45相容性好高分子|δA-δB|0.5CCl4δA=8.6天然橡胶δB=8.5|δA-δB|=0.45相容性好PVCδA=9.4~9.7丁腈橡胶δB=9.3~9.5|δA-δB|=0.5相容性好PS与PB0.7PS与PVC1不相容38极性相近原则极性判断相容性公式:极性/极性非极性/非极性极性/非极性例:PC/PVC,PVC/PS,PA/PP,PC/PS例外:PVC/CR,PVC/CPE极性相近但不相容PS/PPO极性不相近但相容39结构相近原则结构相近相容性越好例:PS/PPO40结晶能力相近原则结晶能力越接近,相容性越好。--两种非晶态组份相容性好例:PVC/NBR,PVC/EVA,PS/PPO——两种晶态/非晶态,晶态/晶态组份相容性差例:PVC/PCL,PBT/PET,PE/PA41表面张力相近原则不同组份表面张力γ越接近,相容性越好。常见的树脂表面张力γ树脂γ×10-5N/cm树脂γ×10-5N/cm聚丙烯31.21丁腈橡胶35.78聚乙烯31.59丁腈橡胶41.02顺丁橡胶32.67聚氯乙烯42.19天然橡胶34.90聚苯乙烯42.96乙丙橡胶32.01PVA40.20丁苯橡胶38.50EVA35.86氯丁橡胶40.80SBS32.6742粘度相近原则不同组份的粘度越接近,相容性越好。43提高相容性的方法偶联剂相容剂交联剂IPN互穿网络44偶联剂的作用机理1化学键理论氢键、物理吸附如:硅烷处理玻璃纤维2表面浸润理论液态聚合物对无机填料的表面浸润性如:热固性树脂与无机填料的复合3变层理论树脂与填料间形成一个柔性变形层,起到松弛界面张力,阻止界面裂纹扩展的作用提高相容性的方法45偶联剂的类型1.硅烷类偶联剂如:RSiX3R—与树脂有亲合力或反应能力的活性官能团如:氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、硫基X为能水解基团,如甲氧基、乙氧基、乙酰基氧、氯X为氧化基团,—O-O-RX为多硫原子基团,如-S-S-RX为叠氮硅烷-R-SO3N3提高相容性的方法46偶联剂的类型2酞酸酯类偶联剂单烷氧基型RO-Ti-(OXRY)3螯合型R—O|Ti(OXRY)2R-O配位型季铵盐型环状杂原子型47酞酸酯偶联剂类型48偶联剂的类型3.锆酸酯类偶联剂锆酸酯类偶联剂同钛酸酯类一样,也开发于20世纪80年代.其分子主链上络合两种有机配位基,一种赋予其优良的水解稳定性,而另一种配位基则具有良好的有机反应性,从而促进填料与树脂的结合。锆酸酯类偶联剂主要用于PO、EP及聚酯中。4.铝酸酯类偶联剂(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCOOR)n(OAB)y5.铝钛复合偶联剂49锆铝酸酯类偶联剂锆铝酸酯偶联剂这类偶联剂开发于1985年,其典型结构为:由有机官能团和无机框架构成,RX代表有机官能团,它可以是氨基、羧基、甲基丙烯酰基及巯基等50铝钛复合偶联剂51偶联剂的选用原则硅烷类使用范围:石英,硅灰石,滑石粉酞酸酯类使用范围:碳酸钙酸碱性偶联剂加入量加入顺序协同作用52相容剂相容剂的作用原理1.非相容的共混物两相之间有明显的相界面,厚度为1.0nm左右,加入相容剂后,可以存在于界面之间,增大界面2~3倍。2.相容剂可以降低两相界面的界面张力53相容剂的种类1.按分子量大小分类高分子相容剂(非反应型)低分子相容剂(反应型)有机过氧化物2.按作用性质分类非反应型相容剂,只起到乳化剂的作用,降低两相界面的表面张力。反应型相容剂,伴随有化学反应,可与共混物形成化学键或氢键。54反应型相容剂反应型相容剂分子上含有可反应基团如:羟基、酸酐、环氧基等酸或酸酐改性PO/EVA等PO/PA(PC、PET)离子聚合物PO/PA酸酐改性SEBSPA/PO、PE/PET、PA/PPO、PP/PA(PC)过氧化聚合物EPR/工程塑料55反应型相容剂56相容剂的种类3.按结构分类嵌段型共聚物简单的A-B型共聚物比多嵌段共聚物效果好A-B型共聚物的A、B两链段长度相等时效果好接枝共聚物57相容剂的种类3.按组成分类A-B型共聚物由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂接枝型用-g-表示嵌段型用—b—表示PSPP的相容剂PS-g-PPPSPE的相容剂PE-b-PS58相容剂的种类3.按组成分类A-C(ABC)型共聚物由A共混物的单体与一种可与B共混物相容的单体C经嵌段或接枝共聚而成的相容剂PVCPP的相容剂CPEPVCPS的相容剂PS-b-PCLCPEPSPPOSEBSPSPPOPS-g-EEA59A-B型相容剂A—B型这种类型是由A、B两种共混物的单体经嵌段或接枝共聚而成的相容剂,其中接枝型用(—g—)表示,嵌段型用(—b—)表示。此类相容剂的A链段与共混物中A组分相容,B链段与共聚物B组分相容。60A—B型的具体品种有聚合物A聚合物BA—B型相容剂PSPIPS-b-PIPSPMMAPS-b-PMMA或PS-g-PMMAPSPPPS-g-PP
本文标题:塑料助剂与配方(第一章)
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