核磁共振波谱法在高分子材料中的应用

核磁共振波谱法在高分子材料中的应用摘要：1946年，Bloch和Purcell发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。人们在发现核磁共振现象之后很快就产生了实际用途，化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构，随着时间的推移，核磁共振谱技术从最初的一维氢谱发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级谱图，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强。关键词：核磁共振波谱法测试原理高分子材料正文：核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究。同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。核磁共振波谱的基本知识一、原子核产生核磁共振吸收的必要条件（1）原子核的自旋量子数I不能为零。原子核有无自旋现象决定于核的自旋量子数I。当I=0时，此原子核没有自旋现象，不能产生核磁共振作用。自旋量子数I取决于组成原子核的中子数和质子数的数目。（2）有自旋的原子核必须置于一个外加磁场Hₒ中，使核磁能级发生分裂。当将自旋核置于外加磁场Hₒ中时，根据量子力学原理，由于磁矩与磁场相互作用。磁矩相对于外加磁场有不同的取向，它们在外磁场方向的投影是量子化的。（3）必须有一个外加的频率为ν的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能量态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收。二、饱和与弛豫自旋原子核在外加磁场下有不同的取向，给它一定的射频辐射，原子核自旋能级会从低能态跃迁到高能态，如果这种跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减少，如果高能态核没有什么途径回到低能态，那么经过一定的时间后，两种能级的核数量相等，达到饱和，即不再有净的吸收，这是将得不到核磁共振的信号。高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n0略大于n*，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。1、自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):分子的各种运动形成许多不同频率的磁场(晶格场)；如果其中存在与核能级相同的磁场(晶格场)，就可以进行能量转移的驰豫过程。2、自旋-自旋驰豫(横向驰豫)同类核具有相同的核能级，高能态的核可以通过磁场释放能量给低能态的同类核；结果没有改变n*/n0，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。三、化学位移根据共振条件:ν=γHₒ/2π，核的共振频率只决定于旋磁比γ和Bo。则只能观测到一条频率固定的NMR谱线。实际上，对同一种同位素的原子核，由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化。这归因于围绕在核周围的电子对原子核的屏蔽作用。1、屏蔽效应产生化学位移。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽作用的影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2、化学位移的表示方法。由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学化学位移的变量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准TMS，测出样品中各共振吸收峰样与标准的差值，并采用无量纲的差值与TMS比值来表示化学位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作为单位，其表达式为：=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)测试中选用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），此时其位移常数TMS=0TMS12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。因此，是最理想的标准参比物。3、影响化学位移的因素。化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。1）元素电负性影响。氢核与电负性的原子或基团相连时,使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。屏蔽作用小,处在低场。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽效应越大，氢核的化学位移δ值越大；电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。2）化学键的磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大π键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。3）氢键的影响。形成氢键的质子比没有形成氢键的质子受到的屏蔽作用小，其化学位移向低场移动，氢键越强，δ值越大。4）溶剂效应。在NMR法中，溶剂选择十分重要，对于1H来讲，不仅溶剂分子中不能含有质子，而且要考虑溶剂极性的影响。同时要注意，不同溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式作用于溶质分子而使化学位移发生变化。这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。在进行NMR分析时，溶液一般很稀，以有效避免溶质间的相互作用。核磁共振在聚合物研究中的应用NMR是聚合物研究中很有用的一种方法，它可用于鉴别高分子材料，测定共聚物的组成，研究动力学过程等。但在一般的NMR的测试中，试样多为溶液，这使高分子材料的研究受到限制，而固体高分辨率核磁共振波谱法，采用魔角旋转及其他技术，可直接测定高分子固体试样。同时高分子溶液黏度大。给测定带来一定的困难，因此要选择合适的溶剂并提高测试温度。1、高分子的鉴别。1H-NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境的它们之间的相互关联的信息，从而确定分子的组成、连接方式及空间结构等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股价结构，特别是在高分子结果分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所以用1H谱和13C谱来研究聚合物的结果无疑是很合适的，特别能解决结构分析问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基本类似，这是利用1H-NMR或13CNMR就很容易鉴别。例如：聚烯烃的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别及未知物的鉴别等。2、共聚组成的测定。由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于1H-NMR，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大地有点事不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。3、支化结构的研究。碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主链碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂的吸收峰。4、高聚物立构规整性测定。只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。核磁共振在高分子中已得广泛应用，除了介绍的四种还有聚合物序列结构研究、键接方式研究、端基分析。5、NMR法研究高分子在稀溶液中链节的分布共聚物的物理或机械性能与其序列结构密切相关。Randall和Hsieh研究了乙烯和1-己烯（CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3）的一系列共聚物在稀溶液中13C-NMR谱。见图。按序列分布的形式谱图进行分析，这里E和H分别代表乙烯和1-己烯两种链节，两种乙烯/1-己烯共聚物的三组分分布的结果见表。由于两种共聚物中乙烯含量均很高，所以三组分序列中EEE占绝对优势。其余的三组分序列所占的比例描述了了分子链中两种链节的统计分布。两种乙烯/1-己烯共聚物的三组分分布项目83/17共聚物97/3共聚物(EHE）0.0980.031(EHH)0.0530(HHH)0.0220(HEH)0.0430(HEE)0.1640.061(EEE）0.620.908注：所用共聚物为典型的线形低密度聚乙烯（LLDPE）由表可知，序列数可以被计算出来。“序列数”定义为类似链节序列的平均数或存在于共聚物中每100个链节中的序列，其数值计算如下：H=(HHH)+(EHH)+(EHE)E=(EEE)+(HEE)+(HEH)序列数=1/2(HE)=(EHE)+1/2(EHH)=(HEH)+1/2(HEE)平均序列长度计算如下：平均“E”序列长度=（E）/序列数平均“H”序列长度=（H）/序列数传统的傅立叶变换NMR仪测定稀溶液的1H和13C谱其吸收谱线一般尖而窄，而测定固体聚合物的1H和13C谱时，其谱线通常很宽。因为谱线宽，分辨率低，得到的信息较少。近年来，固体NMR技术得到了很大的发展，在聚合物研究方面的应用也更为广泛。固体NMR技术主要有偶极去偶、交叉极化、强功率去偶、变角自旋（MAS）等技术，这些技术常常结合使用，除了进行均聚物和共聚物的统计研究外，还可表征聚合物共聚物和复合材料的结构，这些材料的超分子结构常常会在溶液中消失。由于绝大多数聚合物是在固态下使用，因此，研究聚合物的结构及其结构在处理过程中如何变化是非常重要的。固体NMR技术为我们提供了更多的基础数据和在工程上的信息。结束语：NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱。其中在医疗卫生广泛应用，但在高分子材料中的应用得到很好的发展。