壳聚糖功能活性的开发利用现状

-1-功能性壳聚糖的研究进展李莎莎（食品工程学院，食品营养与检测，1002班，20102926926）摘要：壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。本文从理化性质、制备方法、开发利用等方面对壳聚糖近几年的研究进展进行了阐述。关键词：壳聚糖；理化性质；制备方法；应用。1.壳聚糖的来源及理化特性1.1壳聚糖的来源壳聚糖是甲壳素[1]经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，是甲壳素最基本、最重要的衍溶生物。壳聚糖由于具有无毒副作用、可经微生物降解、良好的生物可容性和成膜性等优良特性，在轻工业、食品、医药卫生、环保、生物工程、农业等诸多领域得到了应用，随着各国对壳聚糖认识的不断提高和应用研究的进一步加深，壳聚糖也受到越来越多的关注。甲壳素广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳贝类、软体动物的外壳和软骨，高等植物的细胞壁等。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，其中海洋生物的生成量在ｌＯ亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。如何提取和制备品质优良的壳聚糖成为研究的首要问题。本文就壳聚糖的一些提取制备方法作一综述。低分子量的壳聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化理象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。壳聚糖分子量与水溶液性质的研究，被受到了国内外的广泛关注。1.2壳聚糖的物理性质纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体，没有味道、没有臭味、没有毒性，纯壳聚糖略带珍珠光泽[2]。壳聚糖被称呼为“救多善”、“基多酸”等。壳聚糖是自然界唯一带阳离子的天然活性多糖，被成为人体第六生命要素，在日本被确定为唯一可以宣传疗效的保健食品，可以广泛运用在食品、医药、保健、日化、农业、环保等多个领域。说以分为：食品级壳聚糖（chitosan）工业级壳聚糖(chitosan)医药级壳聚糖饲料级壳聚糖。根据功能需要又分为：特殊壳聚糖。1.3壳聚糖化学性质在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。壳聚糖的酸性溶液在放置过程中会发生酸催化的水解反应，壳聚糖分子的主链不断降解，黏度越来越低，分子量逐渐降低，最后被水解成寡糖和单糖。壳聚糖稀溶液的黏度不仅和溶液的PH有关系,也与壳聚糖的分子量有关系，壳聚糖分子量越高，其溶液的黏度就越大，分子量越低，黏度就越小[3]。经过化学改性得到的壳聚糖衍生物,其物理化学性质得到改善,使其应用范围大大拓展,因此壳聚糖及其衍生物的开发及应用研究已引起人们广泛的兴趣[4]。-2-2.壳聚糖的制备方法2.1酶法制备壳聚糖甲壳素酶法脱乙酰制备壳聚糖CDA可以水解脱掉甲壳素上的乙酰基，因此，可以利用它代替现有的浓碱热解法生产高质量的壳聚糖；这不但可以解决目前壳聚糖生产中的环境污染问题，而且可以生产出某些用化学法不能生产的壳聚糖产品，如乙酰化程度均匀、分子量分布范围窄的壳聚糖产品，以及具有特定乙酰化位置的壳聚糖等。2.2发酵工厂废菌体生产甲壳素和壳聚糖从各种微生物的甲壳素和壳聚糖含量来看，黑曲霉的甲壳素含量较高，以薯干为原料的柠檬酸发酵过程中，每生产1吨柠檬酸可产生500kg左右的干滤渣，其中含160kg左右的干菌体，即在发酵液中菌丝体的含量为20g/L左右，黑曲霉菌丝体中壳聚糖按20%计，其壳聚糖产率可达到4.0g/L。2.3微生物培养法制备壳聚糖在利用微生物培养法制备壳聚糖方面[5]，Mcgarge等人发现可产生甲壳素和壳聚糖的真菌，如：蓝色犁头霉等，在这些研究中，采用不同的生物反应器培养真菌制备甲壳素和壳聚糖。2.4其他方法甲壳低聚糖的研制与高分子的壳聚糖相比，分子量低与1万的低分子壳聚糖具有更好的溶解性，更高的生物活性，更多的生理功能，更利于人体肠道的消化吸收。甲壳低聚糖的制备方法主要包括水解法，物理法，利用糖转移反应，利用转基合成，化学合成法几大类[6]。目前以水解法(酸水解法和酶水解法等)为主。酸水解法制备甲壳低聚糖较早。甲壳素/壳聚糖在HCI，HF和HNO3等强酸作用下发生剧烈降解。但酸解的条件不易控制，选择性较差。分离纯化困难，且产量低。由于酸水解法难以控制和产物转化率低，而专一性水解酶又因价格昂贵难以商业化，因此采用非专一性水解酶来生产甲壳低聚糖是一条经济可行的途径。采用酶的糖转移法可制得高级寡聚糖[7]。除此以外，用过氧化氢水溶液处理壳聚糖来制备甲壳低聚糖的方法国内外也正在研究。据文献报道，将壳聚糖溶解在0.8％～10％的过氧化氢水溶液中，在40％～100％C下反应至壳聚糖全部溶解也可得到甲壳低聚糖产品。γ-射线法制备甲壳低聚糖的研究也较多，是通过壳聚糖在辐射过程中因分子键发生断裂而裂解，但难以得到分子量在40000以下的产品。3.壳聚糖在各领域的应用壳聚糖是迄今为止发现的自然界中惟一存在的阳离子型可食用纤维，在医药，食品，化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值[8]。3.1在医药和保健食品中的应用由于甲壳质、壳聚糖具有与人体良好的生物相溶性和生物可降解性，其降解产物可被人体吸收，在体内不蓄积，无免疫原性，在医药卫生方面有着广泛的应用。用甲壳素与壳聚糖纤维制成的手术缝合线以用于临床。可制作医用纤维和膜材料。可用于药物载体促进药物的吸收[9]。包扎用纱布用甲壳素浸泡后便可有很好的止血效果。壳聚糖能有效地增加巨噬细胞的吞噬功能和水解酶的活性，通过增强机体非特异性免疫系统的功-3-能而抑制肿瘤生长。通过人体观察显示：摄食壳聚糖能有效降低血清胆固醇。3.2在食品工业中的应用由于带氨基的壳聚糖是阳离子电解质，在溶液中对有机物悬浮颗粒有明显的絮凝效果且无毒、无味，可用于饮料及酒类的除浊澄清，防止醋、酱油沉淀。壳聚糖衍生物具有良好的水溶性和广谱抗菌性，无毒无害。在食品、果蔬、农产品的防腐保鲜上有广泛的应用。将壳聚糖与淀粉、水混合均匀制成薄膜、干燥，经碱溶液处理，可制成壳聚糖-淀粉合成食品包装膜，此膜无毒、可食，能自动生物降解，无白色环境污染。将壳聚糖醋酸溶液喷入到碱性溶液中进行凝固，经分离再生得到壳聚糖微细颗粒，此颗粒可作为固定化酶载体.被壳聚糖固定的酶可广泛应用于制糖、酿酒、造醋等食品工[9-12]。3.3壳聚糖在免疫方面的应用壳聚糖还可作为免疫佐剂，通过皮肤、口服、鼻腔、皮下等不同的免疫途径，在多种疫苗研究中发挥重要作用，可有效的诱导局部黏膜免疫、体液免疫和细胞免疫反应。以壳聚糖为佐剂的生物黏附给药系统可显著提高药物在各黏膜表面的滞留时间，从而提高生物利用度。壳聚糖及其衍生物良好的生物黏附性，促进吸收作用及免疫调节作用使其在疫苗黏膜给药系统中的应用有着其他载体材料不可比拟的优势。随着研究的不断深入，壳聚糖作为免疫佐剂必将发挥更重要的作用。3.4壳聚糖在农业方面的应用甲壳低聚糖，对多种水果，蔬菜，粮食等作物在抗病虫害和促生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用[13]。将壳聚糖醋酸溶液喷入到碱性溶液中进行凝固，经分离再生得到壳聚糖微细颗粒，此颗粒可作为固定化酶载体.被壳聚糖固定的酶在制糖、酿酒、造醋等食品工业中发挥着至关重要的作用。4.国内外壳聚糖的市场现状及前景展望随着国内经济的快速发展，中国壳聚糖行业生产技术不断提升，壳聚糖行业发展迅速，逐步形成了有中国特色的多样化、多层次的消费市场。与此同时国内企业为了获得更大的利润收益，企业间的竞争越演越烈，致使壳聚糖行业在2013年的市场走势及发展状况备受关注。4.1世界壳聚糖的市场概况壳聚糖是从生物合成的甲壳素中提取的一类有机资源。每年的提取率高达20%以上。壳聚糖在自然界中取之不尽用之不竭，这能力仅次于纤维素，且是一种非常有用的天然生物。随着社会的不断发展，人们都对保健食品也开始越来越重视。应广大消费者需求，各国开始投入大量的精力去制造以壳聚糖为主要原料的保健品。结果部分产品投入市场后跟是好评如潮。而壳聚糖也成了各国在食品领域或其他领域特别是保健品方面的重中之重[14]。例如日本政府就特许了壳聚糖类保健品为唯一的准许宣传疗效的保健食品。在美国及欧洲的营养学界壳聚糖更被称为六大要素之一。由此可见壳聚糖现在在各国的重要性。同时，壳聚糖在各国一直持续着畅销的状态，现在已经成了各国的一种供不应求的商品，因此造成了壳聚糖价格的节节攀升。比如，从九零年到九九年九年的时间工业壳聚糖的价格就涨升了五倍。食品级医药级的壳聚糖价格近几年更是有增无减。其中，由以美国、日本两国需求量巨大。几乎每年都需要从国外进口以满足需求。4.2壳聚糖在我国的开发利用现状-4-我国对壳聚糖的开发利用现状主要表现在以下几个方面：(1)近些年来，随着我国科学家对壳聚糖的研究逐步加深，了解了壳聚糖的一系列好处和待开发性[15]，为满足国内消费者需求，当然对其需求量也日益剧增。(2)当然，随着对壳聚糖的研究加深，我国已知其应用范围非常广，自然扩大了其应用范围。现在壳聚糖在我国的医药、食品保健、农业领域都占据了不可或缺的一席之地。(3)壳聚糖的衍生物将来也会成为我国壳聚糖开发研究的一项重点内容。参考文献：[1]肖伟伟，冯良等。壳聚糖对水生动物免疫能力的影响及其可能的调节机制[J].动物营养学报2010年第三期。错误格式[2]李红，高德玉等。壳聚糖降解技术[J].化学工程师。错误格式[3]刘蒲，张鹏等。SiO2负载壳聚糖席夫碱钯在Heck反应中的催化性能研究[J].化学研究与应用。错误格式[4]韩叙，郭月红，赖晓英。功能性低聚异麦芽糖及其在食品中的应用[J]。中国食品添加剂，2005，3：95-98。[5]魏远安，姚评佳.蔗果低聚糖—一种新的功能食品配料[J].食品工业，2002（2）：36-37.[6]王冰，王辉.功能性低聚糖在酸奶中的应用及感官分析[J].农产品加工，2009（6）：18-20.[7]石海英，陈坤，王晓红.功能性异麦芽低聚糖啤酒的生产研制[J].酿酒，2004，31（1）：62-63.[8]金艳梅，高扬。低聚果糖在香菇酸奶中的应用研究[J]。饮料工业，2008，11（12）：29-31.正确格式！！[9]李慧英，闰素梅，史彬林.壳聚糖对肉仔鸡血清应激激素水平的影响[J].饲料工业，2009，30（6）：1-3.[10]孙先明，刘思当，季云峰，等.壳聚糖对奶牛免疫功能及生产性能的影响[J].中国兽医杂志，2008，44（1）：40～41.[11]周晓容，姚焰础，杨飞云，等．壳聚糖对育肥猪胴体性状及脂肪消化的影响[J].黑龙江畜牧兽医，2008，7：45～46．[12]许宝麓.壳聚糖对奶牛后肠道微生物数量的影响[J].中国畜禽种业，2009，8：34～35.[13]MojcaKerec，MarijaBogataj，PeterVeranic，etal.Permeabilityofpigurinarybladderwall：theeffectofchitosanandtheroleofcalcium[J].EuropeanJournalofPharmaceuticalSciences，2005，25：113—121.[14]KobayashiS，TerashimaY，ItohH.Effectsofdietarychitosanonfatdepositionandlipaseactivityindigestainbroilerchickens[J].BritishPoultryScience，2002，43：270-273.[15]TangZR，YinYL，NyachotiCM，eta1.Effectofdietarysupplementationofchitosanandgalacto-mannan-oligsaccharideonserumparametersandtheins