复合材料论文壳聚糖纤维的制备与应用

中国地质大学（北京）复合材料学（论文）壳聚糖纤维的制备与应用姓名：何军礼学号：1003091212班级：10030912班日期：2013年1月8日中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日壳聚糖纤维的制备与应用何军礼中国地质大学（北京）材料科学与工程学院10030912班，1003091212摘要简述了壳聚糖的发展来源、结构，壳聚糖纤维的主要特性，较详细的介绍了聚糖纤维的主要制备方法及现代工业生产所面临的主要困难，提出了几点可行的建议，总结了壳聚糖纤维制备的研究现状和应用领域，并且着眼未来对壳聚糖纤维的未来发展进行总结展望。关键词：壳聚糖，壳聚糖纤维，制备，应用1、壳聚糖的发展来源、结构和壳聚糖纤维的特性1.1壳聚糖的发展来源1.1.1壳聚糖的来源自然界中的有机物，数量最多的是纤维素，其次是蛋白质，甲壳素则排名第三。甲壳素及其衍生物由于其优异的生物性能而备受关注，对其研究也一直是各领域关注的热点。随着现代化表征手段的建立和使用，使其应用得到极大的发展。壳聚糖是一种聚阳离子多糖，是甲壳素脱乙酰化的产物，是甲壳素的重要衍生物，因甲壳素的来源广泛，如甲壳类动物虾、蟹、昆虫的壳，真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中，壳聚糖的制备工艺、方法也有不同。每年从自然界中可得到由甲壳类动物、昆虫等生物合成的甲壳素将近100亿吨。壳聚糖具有优良的生物相容性、对人体无毒无害、可生物降解，且具有良好的成丝性，在纺织、制药、新材料等领域引起了广泛关注。近年来，随着科学技术迅速发展，对医用纤维的大量需求使壳聚糖纤维的绿色制备成为目前研究和开发的热点。1.1.2壳聚糖的发展甲壳素在最初发现时，就被认为是纤维素，从其结构上便可以看出甲壳素何壳聚糖有相似之处：在结构式中，将纤维素糖基上的羟基（-OH)换成乙酰氨基(CH3CONH-)便是甲壳素。甲壳素及壳聚糖的发展，很大程度上依赖于化学技术的发展水平，因此其发展有了一定的停滞。从1811年发现甲壳素其发展一直受到局限，直到19世纪末出现了高分子化学出现才使其有突飞猛进的发展。1811年，法国研究自然科学史的H.Braconnot在蘑菇中发现了一些纤维状的白色残渣，命名为真菌纤维素。1823年，法国科学家A.Odier在甲壳昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，命名为甲壳素。1859年，法国人C.Rouget将甲壳素在KOH中煮沸，洗净后溶解在有机酸中，1894年，F.Hoppe-Seiler中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日将其称为壳聚糖。19世纪后期到20世纪40年代，甲壳素和壳聚糖的研究取得了很大的进展，出现了多种制备方法，物理性质跟化学性质也己大都研究清楚，对结构也有了一定的了解。1934年出现了制备壳聚糖的专利，并在1941年制造出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。我国是从1952年开始研究甲壳素的，但是从20世纪80年代上半期刁‘逐渐开始宣传甲壳素和壳聚糖，80年代中期开始逐渐有大专院校和科研单位开展甲壳素和壳聚糖的研究。90年代，我国甲壳素和壳聚糖研究和开发进入全盛时期。1.2、壳聚糖的结构图2.1.1纤维素（a）、甲壳素（b）、壳聚糖（c）的结构式壳聚糖(chitosan)又称脱乙酞甲壳素等，是一种生物大分子，是由甲壳素通过脱乙酞化反应得到的主要产物，分子式为(C5H11N05）n。由图1.2.1可知，壳聚糖、甲壳素和纤维素的单兀环结构很类似，不同的地方是位于C-2位的取代基团。壳聚糖是半透明的白色无定型粉末，因原料来源和制备方法不同，相对分子质量范围有很大跨度，具有较好的成膜性和成纤性。不溶于水、碱性溶剂和大部分有机溶剂，可溶十稀的盐酸、HNO3,H2SO4,等无机强酸和大多数的有机酸，常将其溶十醋酸中使用。壳聚糖是唯一的碱性多糖，其分子内同时具有亲水基团、疏水基团，以及有配位能力的一NHZ，-OH}`}}，在溶液中壳聚糖是带正中荷名聚中解质，它的强吸附性可以吸附金属离子及非伞属离子物质。氢键类型的不同使壳聚糖存在α、β、γ三种不同的晶形，α一壳聚糖由两条反向平行糖链构中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日成，β一壳聚糖由两条同向平行的糖链构成，γ一壳聚糖由两条同向、一条反向三条糖链构成。其中，α一壳聚糖的结晶度最高，β一壳聚糖分子间作用力较弱，主要表现为无定形结构。壳聚糖的结晶度与脱乙酞度关系非常密切，脱乙酞度增加时，壳聚糖X射线衍射峰变得尖锐，说明结晶度增加。另外，结晶度与温度也有关系，表现为温度升高，结晶度下降。1.3壳聚糖纤维的主要特性1.3.1壳聚糖纤维的机械强度机械强度是衡量纤维品质的重要指标之一。壳聚糖是2-氨基-2-脱氧葡萄糖单体通过9-（1，4）糖甘连接起来的直链多糖，其分子量通常达100万以上，经溶解、凝固、拉伸制备成分子排列规则、结构紧密的壳聚糖纤维，其干强一般为0.97~2.73cN/dtex，湿强为0.35~1.23N/dtex。1.3.2壳聚糖纤维的吸湿性纤维吸湿性的强弱与纤维分子中亲水性基团的数量，纤维结构的微孔性及纤维之间的饱和性有关。壳聚糖纤维因其大分子结构中含有大量的亲水性基团，同时又是通过湿法纺丝而成，分子间形成了许多微孔结构，致使纤维具有很好的透气性和保水率，一般保水率在130%以上。1.3.3壳聚糖纤维的广谱抗菌性壳聚糖具有广谱抗菌性。自1979年Allan提出壳聚糖的抗菌性以来，其抗菌性和抗菌机理一直是国内外学者研究的热点，尽管对其抗菌机理尚有争议，然而其抗菌性能已是一个公认的事实。1.3.4壳聚糖纤维的生物相容性和可降解性壳聚糖作为低等动物组织中的纤维成分，从大分子结构上来看，它们既相似于植物组织中的纤维素结构，又与高等动物组织中的胶原质结构相类似因此它们不但与人体有着极好的生物相容性，同时又可被生物体内的溶解酶分解成糖原蛋白为人体吸收。2、壳聚糖纤维的制备2.1壳聚糖纤维传统制备方法壳聚糖的分子是线性结构，分子链上存在着大量轻基、氨基，热解温度为280℃-300℃，可溶于各种稀的无机或有机酸溶液，如甲酸、乙酸、水杨酸、酒石酸、乳酸等有机酸和弱酸的稀溶液中，也溶于一些无机酸如硝酸、盐酸、高氯酸、磷酸中。因此壳聚糖具备成纤原料的特点，可利用湿法或干法成形，将其纺制成长丝或短纤维。2.1.1湿法纺丝制备壳聚糖纤维目前普遍采用湿法纺丝制备壳聚糖纤维。纺丝的工艺路线一般为壳聚糖→溶解→纺丝原液→过滤→脱泡→计量→过滤→纺丝→凝固浴→拉伸浴→洗涤→干燥→纤维。壳聚糖湿法纺丝的工艺流程，中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日如图2.1.1.1所示：图2.1.1.1湿法纺丝制备壳聚糖纤维工艺流程纺丝前，首先将壳聚糖溶解在合适的溶剂中，配制成具有一定浓度和粘度的纺丝液。目前，多采用稀乙酸溶解壳聚糖，乙酸的浓度一般控制在1%--5%之间。乙酸浓度的增加，可利于壳聚糖的溶解，但同时会造成凝固浴中NaOH溶液浓度的不足，且导致壳聚糖部分降解而影响其可纺性能，因此乙酸的浓度必需严格控制。为促进壳聚糖的溶解，纺丝原液配制过程中需要搅拌，溶解后的壳聚糖溶液经滤网过滤、真空脱泡，除去溶液中的大量气泡。采用计量泵将脱泡后的纺丝液输送至纺丝帽，当纺丝原液经喷头进入凝固浴后，纺丝液中的溶剂和凝固浴中的凝固剂之间进行双扩散，固化形成初生纤维。一般采用NaOH水溶液作为壳聚糖纤维的凝固液，主要是因为壳聚糖在碱性条件下溶解度小，NaOH与乙酸的传质通量比小，固化速率缓慢，有利于纤维固化成形，易形成圆形截面的初生纤维。另外，NaOH具有很强的渗透纤维芯层的能力，可使纤维内外层结构趋于一致，不易形成皮、芯层结构。凝固浴中形成的初生纤维是一种初生膨润态冻胶，由于剪切力的作用大分子间已产生一定的取向。但由于溶剂与凝固剂的存在，这种取向是不稳定的，而且是很低的。可通过拉伸浴中的拉伸作用提高其取向度，初生纤维经一定程度的拉伸后，不仅能减少甚至消除纤维中存在的微孔、缝隙等缺陷，使纤维趋向致密化，而且能有效地提高纤维中大分子间排列的规整程度，使己固化的纤维中大分子的取向度进一步提高，从而使纤维的抗张强度等性能有所提高。在拉伸浴中，丝条结构的重建已基本完成，但仍未稳定，同时丝条内部还残留有一定量的溶剂凝固剂等，必须经水洗拉伸在张力下把残留液挤出，并进一步提高取向度，把已获得的结构及取向中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日效果固定下来，使纤维性能进一步改善。壳聚糖纤维纺丝成形后，还需经过干燥、切断等后道工序，最终形成性质稳定的壳聚糖纤维。2.1.2干法纺丝制备壳聚糖纤维干湿法纺丝是一种相对较新的化学纤维的制备方法，其最大的优点是有利于提高纤维的强度，同时可提高生产效率。干湿法纺丝与湿法纺丝的区别在于，原液细流在进入凝固浴之前先要经过一段空气层，而这段空气层对纤维的结构和性能起着非常重要的作用[。壳聚糖干湿法纺丝工艺流程如图2.1.2.1所示。图2.1.2.1干法纺丝制备壳聚糖纤维工艺流程空气层的存在给原液细流的脱溶剂化提供了充足的时间，使空气层中的原液细流大分子链网络在外力拉伸作用下能顺利挤压出所包裹的溶剂，可并在凝固前形成较为紧密的大分子取向结构，致使成品纤维的截面比较细密，从而可提高纤维的机械性能。而对于湿纺纤维，由于原液细流一经喷出便进入凝固浴形成固体，初生纤维未能经过充分拉伸，纤维内部由于“双扩散”运动而留下的溶剂孔洞无法及时修复，所以表面结构粗糙，导致纤维机械性能较差。利用干湿法纺丝可有的消除纤维中的空洞，提高纤维的取向度和大分子的整齐度，从而提高纤维的强力。在干湿法纺丝中，空气层的长度和喷丝头的拉伸比都直接影响着壳聚糖纤维的强度。因此，空气层的工艺需要合理的设计，才能使壳聚糖纤维的机械性能得到最大化的提高。2.2壳聚糖纤维制备方法改进2.2.1壳聚糖纤维纺丝原液制备技术改进Yazdanipedram等利用聚甲基丙烯酸醋处理壳聚糖，用以制备纺丝原液，从而提高原液的热稳定性。壳聚糖的苯甲酞基衍生物制成的原液也具有较高的稳定性。Tokure等认为传统的壳聚糖/乙酸原液内的壳聚糖分子间具有强大的氢键力，所以纺丝原液粘度过高，造成了原液的可纺性能下降。因此提出了利用二氯乙酸水溶液溶解壳聚糖，凝固浴采用金属盐水溶液，出凝固浴后再用鳌合剂处理中国地质大学（北京）期末考试论文专用课程名称：复合材料学班号：10030912学号：1003091212姓名：何军礼成绩：任课教师：郝向阳张以河日期：2013年1月8日的方式，改善了原液的纺丝性能并加速了凝固过程。此外，也有人采用三氟乙酸、二甲基亚矾和三甲基硅烷基三氟甲磺酸盐溶解壳聚糖，以求改善壳聚糖的溶解性能。日本公开特许公报昭60-59123公布了一种制备壳聚糖纤维的方法，它是将壳聚糖溶解在5%醋酸水溶液和1%尿素组成的混合液中，制成纺丝液，纺丝液中还加入了乙酸锌、甘油等物质。尿素的添加，可以降低纺丝原液的粘度，其用量对纺丝状态和纤维的性能有一定的影响，随着尿素浓度的增加，纺丝原液的粘度明显下降，但超过1%会造成纺纤状态恶化;乙酸锌的加入可增强纤维强度，促进凝固，降低丝束的粘结，但随着乙酸锌的增加，丝束脆性会增加，纤维易折断;甘油要是可起到软化剂和增塑剂的作用，它可以降低壳聚糖纤维的脆性，提高纤维的塑性，使拉伸时不易断丝。中国专利CN1129748A和96103888.8公开了脱乙酞甲壳质纤维的制造方法及其应用