四种改性酚醛树脂(PF)摩擦材料摩擦学性能对比分析

四种改性酚醛树脂（PF）摩擦材料摩擦学性能对比分析张大斌1，疏达1、（贵州大学机械工程学院，贵阳550025）2、(上海交通大学，贵阳550023）摘要：本文分别用桐油制备了PF编织摩擦材料（p0.0），用硼酸制备了PF编织摩擦材料（BP），用原位法制备了纳米坡缕石改性的PF编织摩擦材料（SP）和用共混法制备了纳米坡缕石改性的PF编织摩擦材料（MP）。对P0.0、BP、SP和MP摩擦试样进行摩擦性能测试，摩擦系数和磨损率的对比试验在DMS-1摩擦磨损试验机上进行，热衰退测试在CHASE-M600试验机上进行，摩擦试样表面形貌分析在日本岛津EPM1600电子探针上利用二次电子成像技术进行。结果表明：通过改性后，PF的耐热性和热稳定性均得到不同程度的提高。SP摩擦材料的热稳定性最好，高温制动能力最强，BP次之，P0.0最差。BP、SP和MP的耐热性均比P0.0强。以纳米坡缕石/桐油PF为基体的编织摩擦材料的热衰退临界温度提高了40~50℃。摩擦系数和磨损率方面，SP、BP、MP的摩擦系数十分稳定，其中SP最高，BP次之，P0.0最差。SP、BP和MP的磨损率随温度变化趋势基本一致。P0.0磨损率随温度升高而加剧，大大高于SP、BP和MP同温度下的磨损率。（352字）（386字）关键词：改性酚醛树脂；编织型摩擦材料；耐热性；摩擦系数；磨损率0引言通过对摩擦材料基体酚醛树脂进行纳米坡缕石复合改性可提高树脂的耐热性，进而改善摩擦材料的摩擦学性能，获得较稳定的摩擦因数，低磨损率和高抗热衰退能力[1]。文献[2]研究了坡缕石矿物纳米的制备和原位合成的坡缕石纳米复合酚醛树脂S-P/TPF的性能。人们对于原位法制备S-P/TPF及其摩擦材料的性能已经做了研究【1】，研究结果表明，原位复合的S-P/TPF及其摩擦材料具有满意的耐热性和摩擦学性能。原位合成方法有利于纳米粒子的分散，获取较好的复合改性效果，但由于该法过程较为繁琐，同时，在预聚物中添加坡缕石纳米量的大小直接影响后续合成反应速度的快慢，使反应控制变得困难，而采用共混复合法可以使聚合过程变得简单易控，共混时可拓宽对坡缕石纳米投入量的范围，适于树脂的规模生产。本文用共混法制备了纳米坡缕石复合酚醛树脂M-P/TPF，并对比分析了M-P/TPF的热性能及其对摩擦材料主要性能的影响规律。1试验部分1.1原料与仪器M-P/TPF合成的主要原料：产于贵州大方的坡缕石矿，纯度为96.96wt.%；酚醛树脂（PF）合成原料：苯酚、多聚甲醛（化学纯重庆川江化学试剂厂生产）；桐油（工业品，市购）；硅烷偶联剂KH-550。主要仪器设备：PF合成回流聚合反应系统，TG-DSC92-16热分析仪，JEM-2000FXⅡTEM透射电镜，DMS-1定速摩擦磨损试验机。1..2树脂的合成1.2.1共混法合成坡缕石纳米-桐油-酚醛树脂（M-P/TPF）1）纳米坡缕石的前处理坡缕石矿物经过初步粉碎至100目粒度后，离心提纯、收集烘干。将收集的粗粉状粒子再以干-湿法球磨60h即获得针状或球状纳米坡缕石粉体。将纳米坡缕石粉体与一定量的硅烷偶联剂KH-550在80℃下混合搅拌成半液态，烘干备用。2）桐油-酚醛树脂（TPF）的合成①酯化：在装有电动搅拌器、分水回流凝管及温度计的三口烧瓶中投入一定量的摩尔比为10：1的苯酚与桐油，在高速搅拌下加热并保持温度在100℃~110℃范围内，回流分水反应1.5小时即获得桐油-苯酚缩合物。②聚合：将上述桐油-苯酚缩合物的温度降至60℃左右，边低速搅拌边缓慢加入与体系中苯酚的摩尔比为1.2：1的多聚甲醛及催化剂等，加热温升至100℃~110℃保温回流反应2小时，然后抽真空脱去低分子、低沸点物质，使温度逐渐升至120℃，出料即获得热固性桐油改性的酚醛树脂TPF。3）溶液共混：取一定量的TPF用乙醇溶解稀释制备成60%固体含量的TPF溶液。按照投入量比与原位法最终量比相同的原则，取固体TPF质量分数0.7%的纳米坡缕石投入一定量的乙醇中搅拌，配制成悬浮液后再与TPF溶液混合并高速搅拌30分钟，再超声分散处理45分钟。将共混体系的乙醇溶剂加热蒸发镏去乙醇溶剂形成M-P/TPF。1.2.2原位合成坡缕石纳米-桐油-酚醛树脂（S-P/TPF）S-P/TPF的制备按照文献[1]的方法进行。纳米坡缕石的前处理和酯化反应与M-P/TPF方法相同。将上述酯化得到的桐油-苯酚缩合物中添加质量份数为1%的经过KH-550处理过的纳米坡缕石粉末并搅拌均匀，然后经过45min的超声分散，得到预聚物体系。将该体系加热至60℃左右，按照与上述TPF聚合反应所需的多聚甲醛等的添加量和反应条件，进行合成反应获得纳米坡缕石复合的酚醛树脂S-P/TPF。该S-P/TPF中纳米量为0.7%。1.2.3硼酸合成B-TPF制备方法按照王满力、周元康的研究文献[74]进行。分为酯化反应和缩聚反应两大步。①酯化反应：反应装置与生成桐油酚酯的相同，如图3-1所示。在添加桐油的同时添加改性剂硼酸。反应方程为（3-1）式OHH3BO3+催化剂BOHOO+H2O（3-1）②BTPF的聚合反应：反应装置图3-2所示，反应式为（3-2）式：催化剂nR__CH2ROOOB+(HCHO)n+桐油BOOOHHnCH2RROOBOHCH2CH2CHCHCH2（3-2）上式中R为有机基团，下部长链为烷基化的桐油分子。1.2.3TPF的合成TPF的制备与上述M-P/TPF共混前的制备方法完全相同。1.2.41.3摩擦材料试样的制作本研究所制备的是编织型摩擦材料，由贵阳天龙摩擦材料有限公司提供。按一定配比[2]捻纺成粗线状，然后再在W-1编织机上编织成10mm厚的带状材料。将上述编织的原始带分成四组按照文献资料[3李屹等.无石棉编织型制动带纤维配方优选研究贵州工业大学学报200433（5）10]的浸渍、烘烤、整形和固化的工艺参数，分别用TPF、M-P/TPF、S-P/TPF及BTPF溶液浸渍、加工成25mm×25mm×7mm的方块M-P/TPF、TPF、S-P/TPF及B/TPF摩擦材料试样，供摩擦性能对比研究。对应的摩擦试样名称如表1所示。表1树脂与摩擦试样对应表树脂样品的名称TPFM-PTPFS-PTPFBTPF摩擦试样名称P0.0MPSPBP1.4树脂的热性能与摩擦材料的性能测试1.4.1树脂的热性能测试条件使用日本产JEM-2000FXⅡTEM在180kv加速电压下测试表征纳米坡缕石粒子在M-P/TPF、S-P/TPF中的分散状态；利用法国产SETARAMTG-DSC92-16分析仪对三种树脂进行热失重分析，温度范围50-1200℃.升温速度10℃/min。1.4.2摩擦试样的摩擦磨损测试条件摩擦因数、磨损率和热衰退温度等摩擦学性能测试按照GB/T11834-2000标准在DMS-1定速式摩擦磨损试验机上进行。试验机转速为：400r/min，压力：0.98MPa，对偶摩擦件材质HT250，分别以50℃为间隔分级从100℃加温至350℃，每隔50℃运转5000r读取运转中的摩擦因数和运转后的磨损率。观察连续温升至300℃的摩擦因数变化曲线，判定热衰退温度点。2.结果与讨论2.1热失重（TG）和差热（DTA）测试结果与分析M-P/TPF、TPF、S-P/TPF三种树脂的热分析结果如图1所示。2004006008001000120030405060708090100-1.5-1.0-0.500.5Temperature/℃TG%TDA(uV/mg)11'22'33'1,1'-TPF2,2'-M-P/TPF3,3'-S-P/TPFHeatfree图1M-P/TPF、TPF及S-P/TPF三种树脂的TG曲线从图1中TG曲线可以看出M-P/TPF的失重略高于S-P/TPF，明显小于TPF，三条曲线在600℃以内变化趋势相近，保持平行，但在高于600℃时TPF的失重率明显增大，说明M-P/TPF、S-P/TPF的高温耐热性得到明显提高。在600℃时M-P/TPF较S-P/TPF热失重仅大3%，比TPF小6%。M-P/TPF、S-P/TPF在1000℃时仍有44%左右的残碳率，而TPF仅为30%的残碳率。M-P/TPF、S-P/TPF耐热性高于TPF的机理是由于无机纳米坡缕石在偶联剂作用下与PF的分子形成化学键结合，在受热分解过程中需要吸收较多的能量，故抑制了聚合物的分解速度，提高了耐热性。另外，无机纳米坡缕石的添加阻滞了树脂固化时羟甲基的碰撞，延缓交联固化的进程，使之在较高温度点继续固化。从图1的DTA曲线可以看出含有纳米坡缕石的M-P/TPF、S-P/TPF吸放热变化趋势相近，与TPF在560℃附近有非常明显的差异，前者随温度变化平缓并为双放热峰，且第二放热峰明显后移处于约640℃处；后者为一个陡峭的单放热峰，位于560℃处，说明纳米坡缕石复合的聚合物反应热动力学过程具有明显的变化。DTA曲线表明TPF树脂在560℃附近发生强烈的氧化反应，随即开始分解转为吸热过程。纳米坡缕石复合的树脂氧化反应总体上较为平缓，位于450℃附近的第一放热峰是树脂二次固化放热峰；640℃附近的第二放热峰是氧化放热峰，对比表明纳米坡缕石复合的M-P/TPF提高了氧化、分解过程的温度点，耐热性得到改善。两放热峰之间的吸热峰可能由于纳米坡缕石上lewis酸形成少量低聚物分解吸热形成的【4】。M-P/TPF与S-P/TPF相比耐热性稍差与纳米坡缕石分散状况及其与聚合物结合键数量、性质有关。图2是M-P/TPF与S-P/TPF中纳米坡缕石的分散状况，显然S-P/TPF分散度好于M-P/TPF。这主要是S-P/TPF制备过程经历了预聚物体系制备的分散处理和合成反应的长时间的高温搅拌，获得分散性好、牢固的有机-无机化学结合键，这种较强的结合键分解时需要较多的能量，故提高了耐热性。M-P/TPF与纳米坡缕石共混仅仅经过较低温度和较短过程的超声和机械搅拌分散，导致分散性稍差，一方面团聚的纳米失去了小尺寸效应，形成部分较弱的分子键，另一方面减小了总的结合界面，结合键总数有所减少，降低了结合键分离所需的能量，显示耐热性稍差。图2M-P/TPF与S-P/TPF中纳米坡缕石的分散状况2.2摩擦磨损测试结果与性能分析图3为M-P/TPF、TPF、S-P/TPF所制备的摩擦试样的摩擦因数随温度变化的测试结果。从图中可以看出M-P/TPF、S-P/TPF试样的摩擦系数衰减温度相近并高出TPF近50℃，可见M-P/TPF摩擦材料也具有较好的抗热衰性能。摩擦材料的热衰退是由于基体树脂受摩擦热作用达到其大量分解的温度时，就可能导致该摩擦材料的摩擦因数急剧下降的衰退现象发生，故摩擦材料的抗热衰退能力直接受树脂的耐热性能的影响[5]。从图1可知图2a)M-P/TPF中P纳米分散表征b)S-P/TPF中的纳米坡缕石分散状况a)M-P/TPF中的纳米坡缕石分散状况TM-P/TPF、S-P/TPF的热分解温度明显高于TPF故抗热衰能力也随之提高。整体摩擦系数稍低主要是纳米坡缕石具有润滑减摩性能所决定的【1】。图4是M-P/TPF、TPF、S-P/TPF所制备的摩擦试样的磨损曲线。在总磨损量方面M-P/TPF试样优于TPF而差于S-P/TPF试样，但在250℃较高温度时M-P/TPF与S-P/TPF试样的磨损率趋近，而TPF试样的磨损率显著增大。这主要是优于高温时的摩擦材料以疲劳磨损为主，无机纳米坡缕石本身具有较高的耐热性在600-800℃若仍保持组成与结构不发生根本变化，强化了树脂的耐热性；另一方面，纳米坡缕石与聚合物在热作用下界面形成“银纹”扩展将吸收较大的能量导致P/TPF试样疲劳碎片的形成和脱落比TPF要困难得多。从疲劳磨损来看，M-P/TPF与S-P/TPF试样的抗高温磨损能力将会有明显提高。10015020025030000.10.20.30.40.5TPFS-P/TPFM-P/TPFTemperature/℃Frictioncoefficient图3M-P/TPF、TPF、S-P/TPF所制备的摩擦试样的摩擦因数