固体废物处置与资源化06

【概念】稳定化固化浸出率增容比浸出速率【方法原理】重金属稳定化方法及适用对象；有机污染物的氧化解毒处理方法及适用对象；固化处理的方法原理及优缺点；稳定化／固化效果的评价指标。本章重点第六章固体废物固化处理技术6.1固化处理的原理和步骤6.2药剂稳定化处理6.3固体废物固化处理6.3.1水泥固化6.3.2石灰固化6.3.3沥青固化6.3.4塑性材料固化6.3.5玻璃固化6.3.6自胶结固化6.4化学稳定化处理6.5固化/稳定化产物性能的评价方法内容提要6.1概述1、定义（1）固化技术：是利用物理或化学方法将有害废物与能聚结成固体的某些惰性基材混合，从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中，使之具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术。固化所用的惰性材料称为固化剂。有害废物经过固化处理所形成的固化产物称为固化体。或者固化(Solidification)，在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。（2）稳定化(Stabilization),将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。化学稳定化和物理稳定化。（3）包容化技术。是指用稳定剂、固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。固化和稳定化技术在处理危险废物时通常无法截然分开，固化的过程会有稳定化的作用发生，稳定化的过程往往也具有固化的作用。而在固化和稳定化处理过程中，往往也发生包容化的作用。•2、特点及应用•固化/稳定化处理技术已经被广泛应用于危险废物的管理中，主要如下：•（1）对于具有毒性或强反应性等危险性质的废物进行处理，使其满足填埋处置的要求。•（2）其他处理过程所产生的残渣，例如焚烧飞灰的无害化处理。•（3）对被有害污染物污染的土壤进行去污。与其他方法（例如封闭与隔离）相比，稳定化具有相对永久性的作用。•危险废物固化/稳定化处理的目的，是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以便运输、利用和处置。减少后续处理与处置的潜在危险。3、固化处理的基本要求（1）有害废物经过固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用。（2）固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低。（3）固化工艺过程简单，便于操作。（4）固化剂来源丰富，价廉易得。（5）处理费用低廉。4、固化效果评价指标固化处理效果常用浸出率、增容比、抗压强度等物理、化学指标予以评价。（1）浸出率：是指固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有毒（害）物质的浸出速度。浸出率的数学表达式如下：式中：Rin――标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出量，g/(d·cm2)ar――浸出时间内浸出的有害物质的量，mgAo――样品中含有的有害物质的量，mgF――样品暴露的表面积，cm2M――样品的质量，gt――浸出时间，dtMFAaRrin)/(/0（2）增容比是指所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值，它是鉴别处理方法好坏和衡量最终成本的一项重要指标。即：式中：Ci――增容比V2――固化体体积，m3V1――固化前有害废物的体积，m312VVci（3）抗压强度是保证固化体安全贮存的重要指标。对于一般的危险废物，经固化处理后得到的固化体，若进行处置或装桶贮存，对抗压强度要求较低，控制在0.1～0.5MPa即可；作为填埋处理无侧限抗压强度大于50kPa；作为建筑填土无侧限抗压强度大于100kPa。作建筑材料：10MPa。对于放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏联要求大于5MPa，英国要求达到20MPa。一般情况下，固化体的强度越高，其中有毒有害组分的浸出率也越低。评价指标具备一定的性能：①抗浸出性；②抗干湿性、抗冻融性；③耐腐蚀性、不燃性；④抗渗透性（固化产物）；⑤足够的机械强度（固化产物）。浸出速率抗压强度体积变化因数21VVCRnnntVFAaR)/(/0装桶贮存:0.1～0.5MPa作填埋处理：50kPa作建筑填土：100kPa作建筑材料：10MPa放射性固化体：前苏联5MPa,英国20MPa5、固化处理的基本步骤（1）废物预处理对收集到的固体废物必须进行预处理，如分选、干燥、中和、破坏氧化物等物理和化学的处理过程，因为废物中所含的许多化合物都会干扰固化过程。例如用水泥为固化剂时，锰、锡、铜、铝的可溶性盐类会延长凝固时间并降低固化体的物理强度。过量的水也会阻碍固化过程，含酸性物质过多则会使固化剂用量增加等。（2）加入填充剂及固化剂其用量一般根据实验结果来确定。（3）混合和凝硬将废物和固化剂在混合设备中均匀混合，然后送到硬化池或处置场地中放置一段时间，使之凝硬完成硬化过程。（4）固化体的处理•根据所处理废物的特性将固化体填埋或加以利用（如做建筑材料）。6.2有毒有害物质的稳定化处理6.2.1重金属离子的稳定化技术（1）中和法（2）氧化还原法（3）化学沉淀法①氢氧化物沉淀法②硫化物沉淀法③硅酸盐沉淀法④碳酸盐沉淀法⑤共沉淀法⑥无机及有机螯合物沉淀法（4）吸附法（5）离子交换法酸碱泥渣中和剂罐式机械搅拌/池式人工搅拌将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分吸附剂可逆吸附具有选择性：活性炭-有机物；活性氧化铝-镍离子氢氧化物沉淀硫化物沉淀硅酸盐沉淀碳酸盐沉淀共沉淀无机/有机螯合物沉淀重金属溶出法离子交换中和法氧化还原法吸附法化学沉淀法离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶昂贵可逆重金属化学稳定化6.2.2有机污染物的氧化解毒技术向废物中投加某种强氧化剂，可以将有机污染物转化为CO2和H2O，或转化为毒性很小的中间有机物，以达到稳定化目的。常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、氯气、漂白粉等。1、臭氧氧化解毒如用臭氧处理氰化物时发生反应：NaCN+O3一NaCNO+O22、过氧化氢氧化解毒如用过氧化氢处理氰化物时发生下列反应：NaCN+H2O2一NaCNO+H2O3、氯氧化解毒如果废物是液态的，则可以将氯气直接通入其中发生水解反应生成次氯酸：Cl2+H2O一HOCl+H++Cl-次氯酸HOCl是一种弱酸，又进而在瞬间离解：HOCl－H++OCl-Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属的化学稳定化技术有毒有害物质含氯的挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等有机污染物的氧化解毒技术利用化学药剂通过化学反应,具有相对持久性。药剂稳定化处理氧化还原剂硫酸亚铁/硫代硫酸钠/亚硫酸氢钠/二氧化硫/煤炭/纸浆废液/锯木屑/谷壳Cr6+Hg2+As3+Cr3+HgAs5+氧化还原反应无毒有毒重金属离子的稳定化氧化还原法药剂稳定化处理吸附剂活性炭;粘土;金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝;天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等;人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物。重金属离子的稳定化吸附法氢氧化物沉淀法碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等硅酸盐固化（pH2～11）水和金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合碳酸盐沉淀钡、镉、铅碳酸盐溶解度比其氢氧化物低，应用不广泛——pH低，CO2溢出；即使最终的pH很高，最终产物也只能是氢氧化物而不是碳酸盐沉淀。重金属离子的稳定化化学沉淀法pH～溶解度硫化物沉淀法无机硫化物沉淀：应用仅次于氢氧化物沉淀法——大多数金属硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。有机硫化物沉淀：较高的分子质量——沉淀物易沉降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用pH范围广。含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等）共沉淀永久磁铁吸住。碳酸钙也可产生共沉淀6322)()(6)3(OHFeMOHFexxMxx重金属离子的稳定化化学沉淀法43263)(OFeMOOHFeMxxxx铁氧体Ⅱ:Ⅲ=1:1～1:2Mn2+Zn2+Ni2+Mg2+Cu2+Cd2+溶解度无机及有机螯合物沉淀废物中含有的配合剂：磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成稳定可溶螯合物。螯环Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+、Cu2+,98%Co2+、Cr2+,85%；优于Na2S重金属离子的稳定化化学沉淀法强氧化剂、高温破坏高pH破坏螯合效应有机污染物氧化解毒臭氧氧化解毒过氧化氢解毒氯氧化解毒理论上1058g臭氧/度电实际150g/度电，费用高自由能高，强氧化剂有紫外线照射时：OHRCOOHOOHRCH232332323ONaCNOONaCN2333OCOOHCHOCHOCH氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在pH〉10ClCNOClOCNNaClOHNaCNONaOHCNCl22NaClCNClClNaCN2OHNaClCONNaOHClNaCNO2222262432铁做催化剂产生OH·35%～50%，紫外线功率500W/L五氯酚污染的土壤，99.9%，有机碳ROHOHOHR22OHRRHOH26.3固体废物的固化处理6.3.1水泥固化技术(Cementsolidification)水泥固化：是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。水泥固化原理：水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将砂、石等骨料牢固地凝结在一起。水泥固化有害废物就是利用水泥的这一特性。常用作固化剂的水泥：硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥。在水泥固化处理过程中，为了改善固化条件，提高固体的质量，有时掺入适宜的添加剂。常用的添加剂有：吸附剂：如活性氧化铝、粘土、蛭石等；缓凝剂：如酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等；促凝剂：如水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等；减水剂：如表面活性剂等。固化材料废物被掺入水泥的基质中,水泥与废物中的水分或另外添加的水分,发生水化反应后生成坚硬的水泥固化体水泥主要成分：铝、硅、铁、钙的氧化物固化基材:普通硅酸盐\矿渣硅酸盐\火山灰硅酸盐\矾土\沸石等水泥无机添加剂：蛭石、沸石、多种粘土矿物、水玻璃、无机缓凝剂、无机速凝剂和骨料等有机添加剂：硬脂肪酸丁酯、δ-糖酸丙酯、柠檬酸水泥固化过程硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等的水合反应产生Ca(OH)2基本理论水泥固化危险废物、水泥、水、添加剂固化效果添加剂pH凝固时间配料比改善固化体质量。吸附剂——沸石或蛭石加入含硫酸盐的废物中防止其与水泥成分反应生成硫酸铝钙导致体积膨胀和破裂。蛭石还是骨料。投加促凝剂、缓凝剂来控制凝结时间，一般初凝时间2h,终凝24h，保证混料后有足够时间输送、装桶或浇注水、水泥和废物的量比水分过少，不能保证水泥的充分水合作用；水分国大，出现泌水现象pH过高，氢氧化物沉淀，碳酸盐沉淀。过高，带负电荷的羟基络合物，溶解度↑。Cu，9；Zn，9.3；Cd，11.1水泥固化水泥固化影响因素图6－1电镀污泥水泥固化处理工艺流程图6.3.2沥青固化技术（Pitchsolidification）1、基本概念沥青固化：是以沥青类材料作为固化剂，与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥青中，形成稳定的固化体。沥青属于憎水性物质，具有良好的黏结性和化学稳定性与一定的弹性和塑性，对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性，一般被用来处理具有中、低放射性的蒸发残渣及有毒有害废物。沥青固化体的性质：沥青固化体的主要性能指标是它在水中的浸出率、辐照稳定性和化学稳定性。它们分别受到沥青种类、加入的废物量、废物的化学组分和残余水分等因素的影响。2、沥青固化的基本方法•放射性废物沥青固化的基本方法有高温熔化混合蒸发法（如图6－2）、暂时乳化法和化学乳化法三种。•（1）高温熔化混合蒸发法•操作步骤：将已熔化的沥青送入混合槽，并通过混合槽的加热装置使其维持在一定的温度范围内，然后将放射性废液以一定的速率加入混合槽内，在约220℃条件下高速搅拌，使沥青和废液充分混合，使其中水分和其它挥发组分排出。当加入的盐分与沥青的重量比达40%时，